邵靖媛，杜婷婷，楊 浩，孟祖超，朱澤江

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.國家能源集團神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719300）

我國水體的污染物之一便是染料廢水，具有成分復(fù)雜、色度高、危害大等特點[1-2]。氧化石墨烯（GO）作為一種半導(dǎo)體材料，被認為是一種具有良好的光催化活性和電吸附性的穩(wěn)定碳材料，在可見光下具有光催化效果，因此可以提高半導(dǎo)體材料的光催化活性[3-4]。將MOFs材料[5-9]進行改良并與氧化石墨烯結(jié)合，將使這類材料在光催化降解污染物領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。

ZnS可在紫外光照射下光催化降解羅丹明（RhB）、亞甲基藍（MB）、鄰氯苯酚等有機污染物[10]，在光催化領(lǐng)域受到了研究者們的廣泛關(guān)注。CuS是一種具有合適的禁帶寬度的P型半導(dǎo)體材料，能夠很好地吸收可見光。根據(jù)Zhang等人[11]提出的界面電荷轉(zhuǎn)移機理（IFCT），復(fù)合材料中的異質(zhì)結(jié)，可以顯著提高其可見光的催化活性。楊柳[12]采用水熱法制備了ZnS/CuS納米微球，然后以GO和ZnS/CuS為底物，采用超聲復(fù)合法制備了ZnS/CuS/rGO復(fù)合材料，復(fù)合材料對MB的降解率達到了99%以上。孟憲譜[13]在CuS的基礎(chǔ)上合成了CuS/ZnS一維異質(zhì)結(jié)納米線，用于光催化降解MB和RhB。結(jié)果表明，該異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的光催化性能，1h的降解率達到了98%。但這些復(fù)合光催化劑的制備程序較為復(fù)雜，且沒有考慮到鹽溶液對其光催化性能的影響。

本文先采用水熱合成法制備了Zn/Cu-MOFs/GO，然后通過簡單可控的固-固轉(zhuǎn)化，制備了ZnS/CuS/RGO 納米復(fù)合材料，探究了鹽溶液對其光催化性能的影響，實驗結(jié)果可為完善石墨烯-半導(dǎo)體催化劑在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

石墨粉，濃硫酸，硝酸鈉，高錳酸鉀，30%過氧化氫，5%鹽酸，N,N-二甲基甲酰胺，對苯二甲酸，Cu(NO3)2·3H2O，Zn (NO3)2·6H2O，硫代乙酰胺，亞甲基藍。

1.2 實驗儀器

X射線衍射儀，UV2600紫外可見光分光光度計，JSM-6390A掃描電子顯微鏡，。

1.3 ZnS/CuS/RGO復(fù)合材料的制備

將5 mmol的對苯二甲酸、4.5 mmol的Cu(NO3)2·3H2O和0.5 mmol的Zn (NO3)2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入適量Hummers法制備的GO。將上述混合液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在 120℃的馬弗爐中反應(yīng)24h，抽濾、干燥，即得Zn/Cu-MOFs/GO復(fù)合材料。將0.2 g的Zn/Cu-MOFs/GO和一定量的硫代乙酰胺（TAA）溶液反應(yīng)一段時間，抽濾、干燥后，即得ZnS/CuS/RGO復(fù)合材料。

1.4 光催化實驗

將一定量的ZnS/CuS/RGO加入MB溶液中，在暗處反應(yīng)20 min，以達到吸附-解吸平衡。打開光源進行光催化反應(yīng)，每隔一段時間測定MB的濃度。在λmax=663 nm處測定MB的吸光度，并根據(jù)式（1）計算MB的降解率：

式中，C0為光照前MB溶液的吸光度；Ct為t時刻MB溶液的吸光度

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡表征

GO和ZnS/CuS/RGO納米復(fù)合材料的SEM圖如圖1所示。從圖1(a)可以看出，氧化石墨烯呈片層狀結(jié)構(gòu)，部分氧化石墨烯表面有褶皺，有輕微的團聚和疊加，可能是氧化石墨未剝離完全所致。由圖1(b)可知，ZnS/ CuS/RGO復(fù)合材料呈納米微球狀，并未出現(xiàn)立方體形的Zn/Cu-MOFs/GO，表明雙金屬MOFs已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為納米微球。

圖1 GO(a)和ZnS/CuS/RGO(b)的SEM圖

2.2 X射線衍射表征

對XRD譜圖進行分析，可以確定所制備的復(fù)合材料的晶型和組成。從圖2可見，GO在2θ=10.94°出現(xiàn)了特征峰，表明GO已被成功制備。ZnS/CuS/RGO 納米復(fù)合材料在 29.30°、32.29°、59.16°處的特征峰，是CuS的特征衍射峰；在47.87°、56.29°處的特征峰，是ZnS的特征峰。10.94°處GO的特征峰消失，表明GO已成功被硫代乙酰胺還原。

圖2 氧化石墨烯和ZnS/CuS/RGO的XRD譜圖

2.3 ZnS/CuS/RGO復(fù)合材料的光催化性能研究

2.3.1 光催化條件的優(yōu)選

圖3是不同條件下ZnS/CuS/RGO催化降解MB的曲線。由圖3可知，在不添加H2O2和光催化劑、僅有可見光照射的條件下，氙燈照射80 min，亞甲基藍的降解率僅有8.76 %。這是因為亞甲基藍在光照下自身會因吸收可見光而發(fā)生自敏化，導(dǎo)致有部分降解。在可見光照射下，不添加光催化劑，僅加入16mmol·L-1的 H2O2，光照 60 min 后，MB 的降解率達到14.04 %。在可見光下，添加0.5g·L-1的光催化劑 ZnS/CuS/RGO和 16mmol·L-1的 H2O2后，MB的降解率從93.2%增加到100%。這是因為催化劑被可見光照射激發(fā)后，產(chǎn)生的光生e-可以被電子捕獲劑H2O2捕獲，從而延長光生e-和h+的復(fù)合時間，同時H2O2的裂解也有助于光催化降解MB。

圖3 光催化條件的優(yōu)選

2.3.2 Cl-對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響

考察了Cl-對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響，實驗結(jié)果見圖4。從圖4可見，隨著Cl-濃度的增加，ZnS/CuS/RGO對MB的降解率逐漸下降，降解率從100%分別降到了58.51%、52.36%、50.71%。原因：1）Cl-和 O2競爭 e-，抑制了 O2·的生成，從而切斷了生成羥基自由基的鏈式反應(yīng)；2）羥基自由基·OH能夠氧化Cl-，從而使光催化降解速率減弱；3）MB分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子所占的空間體積較大，因此在高濃度的鹽溶液中，催化劑表面被遷移速率快且半徑小的離子緊緊包裹，使得亞甲基藍接觸到催化劑表面的難度加大，導(dǎo)致催化劑ZnS/CuS/RGO的吸附能力和催化活性下降。從圖4中也可以看出，在Cl-濃度相等的條件下，3種鹽對光催化降解MB的遏制作用大小依次為：MgCl2＞CaCl2＞NaCl，其中，Mg2+和Ca2+兩種陽離子的抑制作用明顯高于Na+的抑制作用，這與相關(guān)文獻的結(jié)論基本一致，即通過競爭性吸附實現(xiàn)抑制的作用[14]。

圖4 NaCl、CaCl2和MgCl2對MB降解的影響

2.3.3 Na+對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響

考察了Na+對ZnS/CuS/RGO催化降解MB的影響，實驗結(jié)果見圖5。從圖5可見，隨著Na+濃度的增加，亞甲基藍的降解率從100%分別降到了58.51%和54.17%，這是因為MB分子會在溶液中離解，導(dǎo)致其主體部分呈現(xiàn)正電荷，從而與Na+產(chǎn)生競爭性吸附。從圖5也可以看出，在Na+濃度相等的NaCl和Na2SO4溶液中，MB在NaCl溶液中的降解率始終高于Na2SO4，這種差異性可從以下幾個方面進行解釋：1）SO42-的抑制作用大于Cl-，在某些研究中發(fā)現(xiàn)，SO42-離子在催化劑表面的吸附能力以及捕獲HO·的能力都高于Cl-；2）SO42-的半徑比Cl-大，隨著鹽濃度的增加，SO42-在催化劑表面占據(jù)的面積更大，因此在Na2SO4溶液中，MB的降解率下降得更多；3）Guillard 等人發(fā)現(xiàn)，光催化降解MB的產(chǎn)物之一是SO42-，按照化學(xué)反應(yīng)的一般理論，SO42-濃度的增加必然會導(dǎo)致光催化降解MB的反應(yīng)受阻。

圖5 不同濃度的NaCl和Na2SO4對MB降解的影響

3 結(jié)論

ZnS/CuS/ RGO光催化劑在純水介質(zhì)中對MB具有優(yōu)異的光催化降解性能，但其對MB的降解率隨著鹽濃度的增加而降低，陽離子的遏制作用大小為：Mg2+＞Ca2+＞Na+，陰離子的遏制作用大小為：SO42-＞ Cl-。