詹秀玲　徐佩琳　馬進(jìn)　孫滔　楊富國

摘要：本文重點(diǎn)介紹了氰化物鍍金、無氰鍍金工藝，綜述了每種鍍金工藝的基本組成、鍍金工藝參數(shù)等因素對(duì)鍍層和鍍液體系性能的影響。在無氰脈沖電鍍金銅合金工藝中，鍍層含有銅、金元素;鍍層表面無裂紋，平整性好，孔隙率低，細(xì)致均勻;鍍層耐蝕性強(qiáng)，結(jié)合力好，硬度高;鍍液穩(wěn)定性好，電流效率高。對(duì)相關(guān)鍍液體系中金的電沉積行為進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)未來無氰電鍍金工藝的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電鍍;無氰鍍金;鍍液體系

中圖分類號(hào)：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

根據(jù)鍍液是否含有氰化物將電鍍金工藝可以分為兩類：一類是無氰電鍍金，另一類是有氰電鍍金，目前市場上已產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的無氰電鍍金包括乙內(nèi)酰脲鍍金和亞硫酸鍍金，有氰電鍍金包括檸檬酸鹽鍍金和氰化物鍍金。鍍金有鍍23K金、鍍18K金、鍍14K金。鍍23K金有兩種合金鍍層，分別是金鎳合金、金鈷合金，對(duì)于首飾、表帶等，面層金一般鍍23K金鈷合金，因?yàn)槠つw接觸鎳容易引起過敏，表殼等不與皮膚直接接觸的可以電鍍23K金鎳合金;對(duì)于鍍23K金鈷合金的鍍液主要成分包括導(dǎo)電鹽、氰化金鉀或檸檬酸金、硫酸鈷、光亮劑糖精、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，導(dǎo)電鹽為檸檬酸和檸檬酸鉀的混合物，有氰電鍍金鈷合金使用的金鹽是氰化金鉀，無氰電鍍金鈷合金使用的金鹽是檸檬酸金，其他的成分兩者相同;23K金鈷合金鍍層金色偏白一些，23K金鎳合金鍍層金色偏暗一些。電鍍18K金合金主要有金銅鎘合金、金銀合金、金鐵合金等，一般電鍍18K金銅鎘合金采用的是有氰電鍍，主鹽是氰化鉀，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。電鍍184金合金主要有金銅鎘合金、金銀合金、金鐵合金等，一般電鍍14K金銅鎘合金采用的是有氰電鍍，主鹽是氰化鉀，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。很長一段時(shí)間以來，國內(nèi)外鍍金行業(yè)中的主要工藝是有氰電鍍金工藝，但因?yàn)殄円褐泻卸拘詷O強(qiáng)的氰化物，所以操作工人在鍍金過程中的人身安全和環(huán)境安全存在很大的隱患，為實(shí)現(xiàn)鍍金行業(yè)，環(huán)保、清潔、綠色生產(chǎn)，從源頭上解決鍍金生產(chǎn)過程中操作工人安全、環(huán)境安全等問題，國內(nèi)外把無氰電鍍金工藝作為研發(fā)的重要技術(shù)。

20世紀(jì)60年代以來，無氰電鍍金技術(shù)在國內(nèi)外都有很大的進(jìn)步，無氰電鍍金工藝配位劑主要包括檸檬酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和鹵化物。但相比有氰電鍍金技術(shù)，無氰電鍍金技術(shù)多多少少地存在一些問題，一定程度上限制了某一應(yīng)用。目前，廣大科技工作者正在積極地探索和尋找新的無氰電鍍金的鍍液體系和配位劑，因?yàn)椴煌腻円后w系需要不同的配位劑與之相適應(yīng)，工藝研究慢慢轉(zhuǎn)向理論研究并成為研究熱點(diǎn)。無氰電鍍金工藝正在逐步走向成熟，有氰鍍金液被無氰鍍金液取代是必然趨勢，本文對(duì)無氰鍍金工藝的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1鍍金工藝的研究進(jìn)展

1.1不同金屬材料表面鍍金

2016年張建周等進(jìn)行了檸檬酸金鉀電鍍金工藝的試驗(yàn)研究，以檸檬酸金鉀為電鍍金主鹽，在銅基片上探索檸檬酸金鉀電鍍金工藝。通過對(duì)比不同加工參數(shù)，研究電流密度、陰陽極間距等參數(shù)對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，根據(jù)檢測分析結(jié)果，優(yōu)化加工參數(shù)，最終得到表面光亮、結(jié)晶晶粒細(xì)致的鍍金層。根據(jù)電鍍行業(yè)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鍍層努氏硬度、接合力、純度及耐腐蝕性等指標(biāo)進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，鍍層性能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2017年張波等進(jìn)行了不銹鋼表面電鍍金及真空鍍氮化碳多層膜研究，在不銹鋼電極片表面實(shí)現(xiàn)電鍍金和真空鍍氮化碳多層膜。基于基層鍍鎳的工藝條件，研究了鍍金溶液pH對(duì)鍍層色澤的影響，電流密度對(duì)鍍金沉積速度的影響，鹽霧試驗(yàn)與鍍層厚度關(guān)系，溫度對(duì)鍍金層電阻率的影響，獲得了鍍金的最優(yōu)配方和工藝。開展了不合格鍍金層的退除及金的回收研究，基于真空鍍氮化碳薄膜工藝條件，對(duì)多層膜的表面形貌進(jìn)行了表征，多層膜顯著提高耐蝕性能的同時(shí)具有較好的結(jié)合力。多層膜制備與工藝研究將進(jìn)一步擴(kuò)大其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2019年傅樂熙研究了鈦合金化學(xué)鍍鎳和電鍍金工藝，他使用的方法是在電鍍金鍍層進(jìn)行之前，先預(yù)鍍上一層其他金屬，在鈦合金表面，這種金屬與內(nèi)層鈦合金金屬以及同外層的鍍金層都有良好的結(jié)合力，可以將內(nèi)外兩層的金屬很好地結(jié)合在一起，最后形成的是復(fù)合三層金屬，這就完美地解決了之前的鍍金層與底層鈦合金結(jié)合力不好的問題。

金與銅的接合力好，大多元器件均采用預(yù)鍍銅后進(jìn)行電鍍，因?yàn)殂~作陰極能較易得到鍍金層。為了研究各參數(shù)對(duì)檸檬酸金鉀鍍金層的影響，陰極材料選用銅進(jìn)行試驗(yàn)，并用電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)基片緩慢旋轉(zhuǎn)，這樣可以金均勻沉積在銅基片上。在不銹鋼表面鍍金一直是電鍍行業(yè)的應(yīng)用難點(diǎn)和研究重點(diǎn)，不銹鋼表面預(yù)處理后，需要先鍍鎳（打底）再鍍金。鈦合金電鍍金前，先預(yù)鍍上一層其他金屬，在鈦合金表面，這種金屬與內(nèi)層鈦合金金屬以及同外層的鍍金層都有良好的結(jié)合力，可以將內(nèi)外兩層的金屬很好地結(jié)合在一起，最后形成的是復(fù)合三層金屬，這就完美地解決了之前的鍍金層與底層鈦合金結(jié)合力不好的問題。從以上可以看出，銅、不銹鋼及鈦合金這三種金屬表面鍍金，銅最容易，鈦合金最難。不銹鋼和鈦合金需要先鍍上一層其他金屬（打底層）。

1.2脈沖鍍金

2018年孫博宇等進(jìn)行了無氰脈沖電鍍金.銅合金工藝的研究，以亞硫酸鈉HEDP為主配位劑的無氰脈沖電鍍金一銅合金工藝。通過單因素試驗(yàn)考察了鍍層表面形貌和沉積速率，并得出電流密度、鍍液pH值、鍍液溫度和攪拌速率的影響規(guī)律及一組優(yōu)選電鍍工藝參數(shù)：電流密度0.3A/dm²，鍍液pH值9.0，鍍液溫度60℃，攪拌速率1000r/min。另外，評(píng)價(jià)了鍍層和鍍液的各方面性能。結(jié)果表明：鍍層含有銅、金元素;鍍層表面無裂紋，平整性好，孔隙率低，細(xì)致均勻;鍍層耐蝕性強(qiáng)，結(jié)合力好，硬度高;鍍液穩(wěn)定性好，電流效率高。

2019年王卿等研究了周期換向脈沖參數(shù)對(duì)電鍍金的影響，采用周期換向脈沖在檸檬酸鹽體系中電鍍金，研究了正向脈沖數(shù)、反向脈沖峰電流密度和反向脈沖寬對(duì)沉積速率，鍍金層表面形貌、相結(jié)構(gòu)和厚度均勻性的影響。得到的較優(yōu)工藝參數(shù)為：正向脈沖峰電流密度2.76A/dm²，正向脈沖寬100μs，正向占空比10%，正向脈沖數(shù)5～15;反向脈沖峰電流密度3.45～6.21A/din²，反向脈沖寬100～160μs，反向占空比10%，反向脈沖數(shù)1。在較佳工藝下的沉積速率約為0.111μm/min，所得鍍金層均勻、致密，呈光亮的金黃色。

2019年王卿等研究了電流模式對(duì)檸檬酸鹽體系鍍金的影響，針對(duì)作為密封層使用的鍍金層存在沉積速率低、厚度不均勻的問題，使用自研精密電鍍電源，對(duì)比直流（DC）、正向單脈沖（FPC）、正向群脈沖（FGPC）、周期換向脈沖（PPRC）對(duì)鍍金的影響。仿真PPRC一個(gè)周期內(nèi)鍍層厚度的變化情況。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X射線衍射儀（XRD）和x射線熒光測厚儀分析鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)、沉積速率、厚度均勻性和電流效率。結(jié)果表明：仿真中PPRC較FPC可以明顯改善鍍層的厚度均勻性，電流模式影響鍍金層的晶面峰強(qiáng)和電流效率，DC、FPC、FGPC、PPRC鍍金層的晶粒尺寸依次減小，鍍金層表面的致密性和厚度均勻性提高，脈沖模式下陰極振動(dòng)可顯著提高沉積速率。使用適宜的PPRC參數(shù)鍍金，可以在較高的沉積速率下獲得厚度均勻、致密的鍍金層。

脈沖電鍍可調(diào)節(jié)的參數(shù)較多，包括脈沖頻率、脈沖寬、占空比、平均電流密度等，不同參數(shù)對(duì)鍍層性能的影響不同。反向脈沖峰電流密度和脈沖寬對(duì)電流效率、鍍金層的形貌和致密性都有較大的影響。

1.3無氰鍍金

2020年陳蘇偉等研究了高厚度均勻性晶圓雙面電鍍金技術(shù)，分析了晶圓雙面電鍍金工藝過程中影響鍍層厚度均勻性的因素，通過單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究陰極觸點(diǎn)數(shù)量、電場屏蔽板開孔尺寸、旋轉(zhuǎn)槳與晶圓間距和旋轉(zhuǎn)槳轉(zhuǎn)速等因素對(duì)鍍金層厚度均勻性的影響及其影響機(jī)理。當(dāng)陰極觸點(diǎn)數(shù)量為12個(gè)，電場屏蔽板開孔尺寸為60mm，旋轉(zhuǎn)槳與晶圓的間距為3mm，旋轉(zhuǎn)槳轉(zhuǎn)速為180r/min時(shí)，可得到最優(yōu)的4英寸（1英寸=2.54mm）晶圓雙面電鍍金厚度均勻性。當(dāng)電鍍工藝目標(biāo)鍍層厚度為41μm時(shí)，晶圓雙面鍍層厚度均勻性可控制在5%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶圓雙面掛鍍?cè)O(shè)備即可滿足晶圓雙面同時(shí)電鍍，也可滿足高端芯片封裝對(duì)鍍層厚度均勻性的要求。

2020年王思醇等進(jìn)行了無氰電鍍金.銀合金的性能研究，采用無氰體系電鍍得到金一銀合金，分析了鍍層的外觀、元素組成、結(jié)合力、耐蝕性及接觸電阻的穩(wěn)定性。所得金—銀合金鍍層為光亮的金黃色，銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足MIL-G-45204B標(biāo)準(zhǔn)中低于1%的要求，綜合性能優(yōu)于純金電鍍層。

2020年葉仁祥等進(jìn)行了一種新型復(fù)合無氰鍍金鍍液的配制及應(yīng)用研究，以四氯金酸為主鹽，由海因衍生物與亞硫酸鹽復(fù)合體系構(gòu)成的無氰鍍金液，微觀結(jié)構(gòu)表征、電流效率測試、赫爾槽試驗(yàn)、中性鹽霧試驗(yàn)等分析證實(shí)該鍍液高效、穩(wěn)定、環(huán)保，鍍層外觀及組織結(jié)構(gòu)優(yōu)于傳統(tǒng)有氰鍍金工藝。

為實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的保護(hù)和電鍍產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)無氰鍍金技術(shù)取代現(xiàn)有氰化物鍍金工藝具有重大的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

2結(jié)語

在電鍍行業(yè)中氰化物鍍金仍然是常用的主要工藝，目前廣泛應(yīng)用在功能性鍍金和裝飾性鍍金領(lǐng)域，盡管該工藝有環(huán)境污染及安全等問題，但現(xiàn)有的無氰電鍍金技術(shù)在某些功能方面與有氰化物鍍金技術(shù)是不能相比的。通過近幾年來的發(fā)展，在實(shí)際生產(chǎn)中無氰電鍍金已有所應(yīng)用，比如，在某些鐘表外殼電鍍金中，有氰電鍍金工藝完全被無氰電鍍金工藝取代，甚至在有些功能電鍍中，有些性能指標(biāo)同有氰電鍍金水平相當(dāng)，隨著社會(huì)主義精神文明建設(shè)的加強(qiáng)，無氰電鍍金是未來的發(fā)展方向。

作者簡介：詹秀玲（1999— ），女，廣東汕頭人，本科，研究方向：水處理技術(shù)。

*通訊作者：楊富國（1964— ），男，江蘇南京人，博士后，教授級(jí)高工，研究方向：電化學(xué)。