劉敏，張強，周盼盼，袁曉路，吳李瑞，劉皇見

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)化學(xué)省級實驗室，安徽馬鞍山243100）

3-甲基吡啶俗名3-皮考林，是一種無色油狀液體，具有難聞的氣味，化學(xué)式CHN，沸點為143.9℃。它是最重要的吡啶堿之一，廣泛應(yīng)用在飼料、農(nóng)藥等領(lǐng)域中。

3-甲基吡啶的主要合成方法有：①以甲醛、乙醛、氨為原料直接得到各種吡啶的混合物，經(jīng)過分離得到3-甲基吡啶，其收率約30%，此工藝已經(jīng)工業(yè)化，毛東森等以負載鈷或者鉛的ZSM-5分子篩為催化劑合成3-甲基吡啶，其收率25%；②以3-甲基哌啶為原料，經(jīng)過脫氫反應(yīng)得到3-甲基吡啶。中國專利1903842報道3-甲基哌啶為反應(yīng)原料，以Pd/SiO為催化劑合成3-甲基吡啶，3-甲基吡啶收率為91.8%,但是原料價格昂貴，且難得到；③以三聚乙醛、烏洛托品為原料，在磷酸氫二銨等鹽水溶液的作用下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)高溫、高壓反應(yīng)得到3-甲基吡啶。中國專利101979380A報道三聚乙醛和烏洛托品為原料合成3-甲基吡啶，3-甲基吡啶收率為92.3%。

本文以三聚乙醛和烏洛托品為主要原料，采用離子液體為催化劑，研究了不同反應(yīng)條件對3-甲基吡啶收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚乙醛；烏洛托品。

高壓釜，科冪公司；安捷倫1100高效氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；Sp-100傅立葉變換紅外分光光度計，美國PE公司；HK-9600ICP原子發(fā)射光譜；UV-1600型紫外-可見光譜儀，上海美譜達公司；SDT-2960型TG-DTA分析儀，美國TA公司。

1.2 3-甲基吡啶的合成

（1）稱取二正丁基醋酸銨離子液體250 g，備用。

（2）稱取三聚乙醛122.5 g，烏洛托品65 g，離子液體，蒸餾水130 g，乙醇150 g，混合均勻后升溫到反應(yīng)溫度，保溫一定時間。

（3）降溫冷卻，然后分液萃取，蒸餾得3-甲基吡啶。

2 表征方法

傅立葉變換紅外分光光度計,根據(jù)1 540 cm和1 450 cm處左右峰的面積來計算B酸和L酸中心濃度。

離子液體的酸強度測定采用Hammett指示劑與紫外光譜聯(lián)用法，紫外-可見光譜儀掃描范圍為190～1 100 nm。

離子液體的熱穩(wěn)定性采用TG-DTA分析儀分析，測試條件：爐內(nèi)氣氛為空氣，流速為80 mL/min；升溫速率為10℃/min；溫度范圍為20℃～600℃。把離子液體質(zhì)量分解10%時的溫度定義為分解溫度。

3-甲基吡啶含量采用高效氣相色譜儀檢測。

3 催化劑反應(yīng)性能評價

3.1 離子液體種類對3-甲基吡啶收率的影響

反應(yīng)溫度200℃，考查了不同種類離子液體對3-甲基吡啶收率的影響，結(jié)果如表1。

表1 離子液體種類對3-甲基吡啶收率的影響Tab.1 Types of ionic liquid on the yield of 3-pyridine base

從表1看出，除了1-甲基咪唑硫酸氫鹽外，其他離子液體作為催化劑，3-甲基吡啶收率均在80%以上，其中二乙基醋酸銨離子液體催化3-甲基吡啶的收率最高，可能是因為1-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的酸性最強，催化活性最高，更有利于副產(chǎn)吡啶的生成。而二乙基醋酸銨離子液體屬于質(zhì)子型離子液體，存在部分氫鍵，離子液體的離子率相對較低，使原料更好地溶解于體系中，因而更有利于3-甲基吡啶的生成。

3.2 物料配比對3-甲基吡啶收率的影響

以二乙基醋酸銨為催化劑，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力3.5 MPa，考查了物料配比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2。

表2 物料配比對3-甲基吡啶收率的影響Tab.2 Effect of the raw materials ratio on the yield of 2-pyridine base

從表2看出，隨著三聚乙醛含量的增加，3-甲基吡啶收率增加，當(dāng)三聚乙醛∶烏洛托品=2∶1時，收率最高。繼續(xù)增加三聚乙醛量，收率下降?？赡茈S著三聚乙醛用量的增加，物料濃度增多，有利于正反應(yīng)的進行，因而3-甲基吡啶收率增加，而進一步增加三聚乙醛用量，副產(chǎn)物吡啶的用量進一步增加，使收率下降。

3.3 反應(yīng)溫度對3-甲基吡啶收率的影響

以二乙基醋酸銨為催化劑，三聚乙醛∶烏洛托品=2∶1，反應(yīng)壓力3.5 MPa下，考查了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對3-甲基吡啶收率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield of 2-pyridine base

從圖1得出，隨著反應(yīng)溫度的升高，3-甲基吡啶收率增加。溫度繼續(xù)升高，3-甲基吡啶收率下降?？赡芤蚍磻?yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增加，從而使3-甲基吡啶的收率增加。溫度繼續(xù)升高，三聚乙醛分解產(chǎn)生的乙醛大量發(fā)生自聚反應(yīng)，使得原材料的濃度降低，同時體系中產(chǎn)生大量焦油，從而造成反應(yīng)收率下降。

3.4 反應(yīng)壓力對3-甲基吡啶收率的影響

以二乙基醋酸銨為催化劑，三聚乙醛∶烏洛托品=2∶1，反應(yīng)溫度200℃，考查了反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)壓力對3-甲基吡啶收率的影響Fig.2 Effect of reaction pressure on the yield of 2-pyridine base

從圖2得出，隨著反應(yīng)壓力的增加，3-甲基吡啶收率增加。當(dāng)反應(yīng)壓力為3.5 MPa時，收率最高。繼續(xù)增加壓力，收率下降。可能由于隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)速率增加，從而使收率增加。繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，三聚乙醛分解速率減慢，原料濃度降低，從而造成反應(yīng)收率下降。

4 結(jié)論

本文以離子液體為催化劑，采用三聚乙醛、烏洛托品合成3-甲基吡啶。通過對離子液體的種類、物料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的優(yōu)化，確定了最佳反應(yīng)條件：以二乙基醋酸銨離子液體為催化劑，三聚乙醛∶烏洛托品=2∶1，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力3.5 MPa，3-甲基吡啶的收率達到94.8%。