楊凱中，楊 光，吳靜怡

（上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

0 引言

分子篩在空氣分離系統(tǒng)[1-3]、低溫真空絕熱儲(chǔ)存系統(tǒng)[4-5]等低溫與真空領(lǐng)域有重要應(yīng)用。在空氣分離系統(tǒng)中，空氣通過低溫精餾進(jìn)行分離之前，須使用分子篩去除空氣中CO2和水分等雜質(zhì)，防止其在精餾過程中凍結(jié)堵塞精餾塔。在LNG儲(chǔ)罐車中，分子篩常用于吸附絕熱夾層中釋放出來的氣體，從而維持夾層的高真空度，實(shí)現(xiàn)較好的絕熱效果。由于空氣中CO2濃度低，且絕熱夾層總壓較低，因此在較低的CO2分壓下發(fā)生吸附。所以吸附材料的低壓吸附性能尤其重要[6-7]。

空分純化系統(tǒng)大多采用低壓CO2吸附性能較好的X型分子篩去除空氣中的CO2。而隨著空分設(shè)備朝大型化發(fā)展以及空氣中CO2濃度的增加，開發(fā)吸附量更大的CO2吸附劑，對(duì)于延長吸附切換周期，降低空分能耗具有重要意義[7]。由于X型分子篩成本較低，利用改性X分子篩提升CO2吸附量具有較好的經(jīng)濟(jì)性。X分子篩的改性主要有兩種途徑：一是改變分子篩硅鋁比；二是改變分子篩陽離子種類。其中，低硅鋁比X分子篩（LSX）具有更好的低壓CO2吸附性能，由此被應(yīng)用在一些新的空分項(xiàng)目中[8-9]。作者前期研究了降低硅鋁比來強(qiáng)化分子篩吸附的機(jī)理[10]，發(fā)現(xiàn)其較多的高能量吸附位點(diǎn)的數(shù)目是CO2吸附強(qiáng)化的主要原因。低硅鋁比分子篩中高能位點(diǎn)數(shù)目增加是由其陽離子濃度的增加導(dǎo)致的，說明了陽離子在分子篩吸附CO2過程中具有重要作用。因此，在另一方面，也有通過改變陽離子的方法強(qiáng)化CO2吸附能力的研究。但這些研究往往停留在指出不同陽離子分子篩吸附能力的宏觀差別[3]的層面上，或者利用不同陽離子的性質(zhì)差異對(duì)吸附能力進(jìn)行宏觀解釋[11-12]，缺乏對(duì)陽離子影響吸附能力的微觀機(jī)理的解釋。

作者在之前關(guān)于分子篩吸附位點(diǎn)特征的分子模擬研究中發(fā)現(xiàn)[10，13]，從微觀角度看，吸附位點(diǎn)特征變化較好地解釋了低硅鋁比分子篩的吸附強(qiáng)化機(jī)理。目前鮮有將此方法應(yīng)用于揭示不同陽離子分子篩的CO2吸附機(jī)理的研究。吸附結(jié)構(gòu)的特征對(duì)CO2的吸附能力有很大影響，反映了CO2的吸附機(jī)理。因此，不同陽離子分子篩中吸附結(jié)構(gòu)的理論與模擬研究，對(duì)于從微觀層面揭示不同陽離子分子篩中CO2吸附強(qiáng)化機(jī)理，指導(dǎo)開發(fā)具有高CO2吸附性能的吸附劑材料的研究具有重要意義。

本文首先基于原子相互作用基本理論，將闡述CO2吸附在分子篩時(shí)所形成的吸附結(jié)構(gòu)受陽離子半徑或極化率的影響，并由此得到LiX、NaX和KX三種不同陽離子分子篩中吸附結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。隨后對(duì)不同陽離子分子篩中的吸附結(jié)構(gòu)及其CO2吸附性能進(jìn)行分子模擬，驗(yàn)證上述分析結(jié)論的準(zhǔn)確性。

1 方法

1.1 模型分子結(jié)構(gòu)

X分子篩是一種八面沸石分子篩（FAU），化學(xué)式為 M86Al86Si106O384，其中 M 表示 Li+、Na+、K+等陽離子。X分子篩骨架中，硅氧（或鋁氧）四面體相互連接組成鈉籠（β籠），β籠再通過六元環(huán)相互連接形成超籠（α籠），其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示（由VESTA繪制[14]）。CO2在分子篩中一般通過非鍵結(jié)作用吸附在X分子篩中的α籠中。當(dāng)吸附量不是很大時(shí)，CO2一般吸附在α籠中靠近分子篩骨架的位置，其在α籠中的典型吸附位置如圖1所示。CO2不能進(jìn)入孔徑較小的β籠，因此β籠被排除在模擬吸附區(qū)域外。在模擬中，分子篩骨架原子位置固定[15]，骨架的硅鋁分布是在滿足路易斯準(zhǔn)則的前提下[16]，通過隨機(jī)替換Al原子獲得，這種隨機(jī)替換不會(huì)對(duì)模擬結(jié)果產(chǎn)生較大影響[17-18]。CO2分子中C=O鍵長為0.114 9 nm，O=C=O的角度為179.997°[19]。如圖1所示，分子篩中的86個(gè)陽離子中，64個(gè)陽離子分布在32個(gè)SI′位置和32個(gè)SII位置[20]，并在模擬中位置固定。剩余22個(gè)陽離子不能確定其具體位于哪一個(gè)SIII或SIII′位置，設(shè)置其在模擬中可移動(dòng)，這樣的方式能夠有效平衡模型的準(zhǔn)確性與計(jì)算的經(jīng)濟(jì)性，其可靠性在前期研究中已說明[13]。

圖1 八面沸石分子篩結(jié)構(gòu)及陽離子與CO2位置示意圖Fig.1 Schematic view of faujasite and position of cations and CO2molecules

1.2 模擬細(xì)節(jié)

本文研究的吸附過程中的主客體相互作用是指代表主體的分子篩與代表客體的CO2分子間的相互作用。吸附結(jié)構(gòu)能量主要由兩部分構(gòu)成：一部分是主客體相互作用的范德華勢(shì)能Evdw；另一部分為主客體相互作用的電勢(shì)能Ecoul。i原子和j原子的Evdw和Ecoul的計(jì)算表達(dá)式分別為：

式中：εij和σij為相互作用對(duì)參數(shù)，分別反映了相互作用的最小勢(shì)能大小和勢(shì)能為0的位置；q為原子的電荷；rij為原子間的相互距離。

對(duì)于吸附結(jié)構(gòu)的分子模擬采用正則系綜的蒙特卡洛（CMC）模擬方法，模擬過程中的最低能量構(gòu)型將會(huì)被記錄并用于分析吸附結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附等溫線的模擬則采用巨正則系綜的蒙特卡洛模擬（GCMC）方法。對(duì)于NaX分子篩，模擬力場采用Fang等[21]報(bào)道的基于第一性原理推導(dǎo)的力場，相比于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)力場，其更適合揭示微觀的物理機(jī)制[22]。該力場的可靠性已由其作者[21，23]和其他研究者驗(yàn)證[24]。

分子模擬采用RASPA 2.0軟件[25]，Evdw截?cái)喟霃綖?.2 nm，Ecoul采取Eward求和方式求解。在每個(gè)算例中均使用1×105個(gè)MC循環(huán)步作為插入CO2的生產(chǎn)步，另外1×105個(gè)MC循環(huán)步作為CO2的平衡步。MC循環(huán)步是RASPA中的定義，1個(gè)MC循環(huán)步中會(huì)對(duì)系統(tǒng)中每個(gè)可活動(dòng)的分子進(jìn)行一次操作（包括平移、旋轉(zhuǎn)、替換等），在之前研究中，已經(jīng)證明該步長能給出較精確的模擬結(jié)果[26]。

2 結(jié)果與討論

CO2吸附在分子篩中特定位點(diǎn)并與陽離子及分子篩骨架形成的結(jié)構(gòu)被稱為吸附結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具備一些典型特征，例如過往文獻(xiàn)認(rèn)為Na+與CO2會(huì)形成近似線性的Na+…O=C=O結(jié)構(gòu)，且Na離子的數(shù)目和位點(diǎn)類型會(huì)影響該吸附位點(diǎn)的強(qiáng)度（位點(diǎn)結(jié)合能）[21，27]。前期研究[13]發(fā)現(xiàn)，該吸附結(jié)構(gòu)的另一典型特征是分子篩骨架中的O原子（Oz）會(huì)與CO2分子形成垂直結(jié)構(gòu)，并指出通過對(duì)單原子與CO2相互作用能分析，可以給出吸附結(jié)構(gòu)特征的形成原因。吸附結(jié)構(gòu)的特征能對(duì)CO2的吸附能力有很大影響，反映了CO2的吸附機(jī)理。本節(jié)將討論不同陽離子中的吸附結(jié)構(gòu)變化。

2.1 不同陽離子分子篩吸附構(gòu)型的理論研究

陽離子與單個(gè)CO2相互作用的最小勢(shì)能點(diǎn)可由式（1）計(jì)算，反映了相互作用的最穩(wěn)定狀態(tài)，因此能在某種程度上體現(xiàn)吸附結(jié)構(gòu)的特征。式中σ參數(shù)表示兩原子間相互作用勢(shì)能為0時(shí)的原子間距，ε表示相互作用的最小勢(shì)能。由于范德華力本質(zhì)上是原子的電子云之間的相互作用引起的，因此σ和ε參數(shù)受離子半徑大小和極化率影響。對(duì)于堿金屬X分子篩，Maurin等[11]提出式（2）來衡量該影響：

式中：R和α分別為離子半徑與極化率。M1和M2代表不同陽離子。陽離子與其他原子相互作用的混合規(guī)則均采取幾何平均：

M1和某一原子的相互作用參數(shù)σM10和εM10分別為：

M2和該原子的相互作用參數(shù)σM20和εM20與σM10和εM10關(guān)系為：

根據(jù)式（4）可以計(jì)算不同的陽離子半徑以及極化率對(duì)力場參數(shù)的影響，從而根據(jù)式（1）計(jì)算出理想情況下陽離子與CO2吸附的相互作用勢(shì)能。圖2是當(dāng)離子半徑為0.116 nm，極化率為α=1.80×10-3nm3（對(duì)應(yīng)于Na+）時(shí)，陽離子與CO2相互作用的等勢(shì)線?？芍湎嗷プ饔媚艿淖钚≈迭c(diǎn)位于CO2分子所在直線上，且最小點(diǎn)距離O原子距離（M-O）約為0.241 nm。

圖2 離子R=0.116 nm、α=1.80×10-3nm3時(shí)Na+與CO2相互作用等勢(shì)能線圖Fig.2 Isopotential curve of cation-CO2interaction potential energy at R=0.116 nm，α =1.80×10-3nm3

當(dāng)離子半徑變化時(shí)，相互作用參數(shù)也會(huì)變化。由于M-CO2相互作用的最小值始終在CO2分子所在直線上[13]，可通過M在CO2分子所在直線移動(dòng)時(shí)MCO2相互作用能量分布變化研究最小值點(diǎn)隨離子半徑的變化規(guī)律。圖3（a）給出了陽離子半徑分別為0.073、0.116、0.152 nm時(shí)CO2分子所在直線上的相互作用能量分布曲線?？梢钥闯?，隨著離子半徑的增加，離子與CO2相互作用最小值點(diǎn)到C原子的距離不斷增加，且相互作用的能量最小值也不斷減小。圖3（b）中極化率的變化對(duì)能量最小值點(diǎn)也有類似的影響，即極化率增加，離子與CO2相互作用最小值點(diǎn)到C原子的距離增加，最小值點(diǎn)能量減小，但極化率對(duì)能量最小值點(diǎn)的影響相對(duì)較小。

圖3 不同陽離子半徑和極化率下CO2分子所在直線上M-CO2相互作用勢(shì)能曲線Fig.3 M-CO2interaction potential energy curve on the line of CO2molecule with different cation radius and polarizability

單個(gè)陽離子與CO2相互作用的能量最小值點(diǎn)在一定程度上可以反映在實(shí)際吸附結(jié)構(gòu)中的位置與能量。圖4顯示了不同陽離子半徑及極化率對(duì)M-CO2的吸附結(jié)構(gòu)中M-O距離及與其能量的影響。圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)，離子半徑的增加會(huì)增大形成M-CO2的吸附結(jié)構(gòu)中M-O距離，降低M-CO2的能量。極化率對(duì)吸附結(jié)構(gòu)有相似的影響，但對(duì)吸附結(jié)構(gòu)的影響小于離子半徑。影響規(guī)律可以由下述機(jī)制解釋：當(dāng)極化率增加、離子半徑變大時(shí)，在離子周圍受該離子排斥力影響的區(qū)域也變大，使得其他原子與該離子相互作用時(shí)平衡距離增大，從而使其相互作用的能量減小。

圖4 陽離子半徑和極化率對(duì)能量最小值及其位置影響Fig.4 Influence of cation radius and polarizability on the minimum energy and position of M-CO2interaction structure

文獻(xiàn)[21]給出了Na+與CO2的作用參數(shù)（σM10和εM10），則由式（4）及常見的Li+、Na+和K+離子半徑與極化率數(shù)據(jù)如表1所列[11]，可以計(jì)算不同陽離子與CO2相互作用參數(shù)，從而得到LiX、NaX和KX中吸附結(jié)構(gòu)的能量和結(jié)構(gòu)變化關(guān)系，如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)分子篩中的陽離子按Li+、Na+、K+的順序變化時(shí)，其形成M-CO2的最小能量構(gòu)型的能量是逐漸減小的，且M-O的距離也是逐漸減小的。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是從Li+-Na+-K+，陽離子的半徑和極化率增加。

表1 不同陽離子離子半徑、極化率，以及與CO2相互作用力場參數(shù)Tab.1 The radius，polarizability，and force field parameters of cations

圖5 不同陽離子類型分子篩中M-CO2最小能量構(gòu)型的能量及位置變化Fig.5 Minimum energy and position of M-CO2interaction structure in zeolites with different cations

2.2 不同陽離子分子篩中吸附構(gòu)型的分子模擬研究

從理論上研究了理想情況下陽離子對(duì)吸附結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，通過簡潔且具有明確物理意義的模型給出不同陽離子影響所形成的吸附結(jié)構(gòu)的機(jī)理，其結(jié)論具有一般性。而分子模擬可以模擬真實(shí)的不同陽離子分子篩中CO2的吸附結(jié)構(gòu)。一方面，分子模擬可以驗(yàn)證理論研究中一般性結(jié)論在實(shí)際運(yùn)用中的可靠性；另一方面，理論研究可以為分子模擬中獲得的現(xiàn)象提供機(jī)理層面的解釋。因此，采取分子模擬的方法模擬實(shí)際情況下CO2在不同陽離子分子篩中的吸附結(jié)構(gòu)。分子模擬中Li+和K+與CO2分子的相互作用力場參數(shù)如表1所列，其他參數(shù)假設(shè)與原力場相同。圖6給出了分子篩晶胞只吸附一個(gè)CO2分子時(shí)，不同陽離子分子篩中吸附結(jié)構(gòu)的模擬結(jié)果。

圖6 不同類型分子篩α籠中的CO2吸附結(jié)構(gòu)模擬快照?qǐng)DFig.6 Snapshot of CO2 adsorption structure in α-cage of different kinds of zeolites

由圖6可知，在LiX、NaX和KX所形成的不同吸附結(jié)構(gòu)中，陽離子至O的最小距離分別為2.45、2.52和0.303 nm。即LiX中M-O的距離最小，而KX中M-O的距離最大，這和上述理論分析結(jié)論相符。LiX、NaX及KX中吸附結(jié)構(gòu)的能量分別為-57.9、-53.1、-41.3 kJ/mol，也符合圖5的變化規(guī)律。此外，LiX和NaX中吸附結(jié)構(gòu)的M-O距離差異較小，對(duì)應(yīng)的能量差異也較小。這與圖4中M-CO2吸附結(jié)構(gòu)的能量與M-O的距離成反比的結(jié)論也相符。同時(shí)，需要注意的是，在實(shí)際的相互作用中，CO2在分子篩中形成的吸附結(jié)構(gòu)中并不是嚴(yán)格的M與CO2成直線、Oz與CO2相垂直的關(guān)系，但總體上M…CO2⊥Oz的結(jié)構(gòu)特征得以保留。此差異是由實(shí)際情況中更復(fù)雜的相互作用引起的，在之前的研究中，作者也證明了若考慮M與CO2和Oz的共同作用，M…CO2的線性結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)[13]。此外，還注意到CO2會(huì)同時(shí)與兩個(gè)陽離子作用，形成M-CO2-M的雙陽離子的吸附結(jié)構(gòu)，這與兩個(gè)M（位于SIII或SIII′）的間距較小有關(guān)。

圖7給出了通過分子模擬計(jì)算的不同陽離子與CO2中O原子的徑向分布函數(shù)（RDF）。從圖中可以看出，LiX、NaX、KX中RDF的第一個(gè)峰值分別為0.205、0.248、0.289 nm。由于RDF描述了O原子周圍陽離子的密度分布，因此上述距離代表Li+、Na+、K+最有可能出現(xiàn)在距離CO2分子中距O原子0.205、0.248、0.289 nm的位置，將上述峰值位置繪制于圖5中可以發(fā)現(xiàn)，不同陽離子的RDF峰值位置與圖5中單個(gè)陽離子與CO2分子相互作用勢(shì)能最小時(shí)M-O距離（0.200、0.241、0.281 nm）基本相符，這也說明了上節(jié)中的最小勢(shì)能點(diǎn)的理論分析在一定程度上反映真實(shí)的吸附結(jié)構(gòu)情況。

圖7 不同類型分子篩中M-O距離的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution function of M-O distance in different kinds of zeolites

為排除由單個(gè)模擬結(jié)果偶然性的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證LiX、NaX和KX中吸附結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，使用CMC模擬了不同吸附量下不同陽離子分子篩中的吸附結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了吸附結(jié)構(gòu)中的平均M-O距離。如圖8所示，在吸附量為0～100個(gè)每晶胞（UC）的范圍內(nèi)，吸附結(jié)構(gòu)中M-O的平均距離基本滿足LiX

通過對(duì)實(shí)際情況中CO2在不同分子篩中的分子模擬可知，吸附結(jié)構(gòu)的最小能量構(gòu)型中M-O距離（圖6、圖8）以及M-O的徑向分布函數(shù)最大峰值位置（圖7），均與上節(jié)中通過單陽離子與CO2相互作用最小勢(shì)能結(jié)構(gòu)中的M-O距離的變化趨勢(shì)（圖5）相同。這說明，單個(gè)陽離子與CO2相互作用反映出的吸附結(jié)構(gòu)特征的變化規(guī)律，能夠一定程度上反映在真實(shí)情況下考慮了多個(gè)陽離子之間、多個(gè)CO2分子之間、多個(gè)吸附結(jié)構(gòu)之間相互作用時(shí)的吸附結(jié)構(gòu)的特征。

圖8 不同陽離子分子篩在不同吸附量下吸附結(jié)構(gòu)中的M-O平均距離Fig.8 Average M-O distance in adsorption structure in different zeolites under different loading

利用GCMC模擬不同陽離子的分子篩的CO2吸附等溫線，如圖9所示?？梢钥闯鯟O2吸附量LiX>NaX>KX，這與之前的文獻(xiàn)結(jié)論一致[3]。此現(xiàn)象可從吸附動(dòng)力學(xué)的角度解釋：當(dāng)CO2吸附在較大能量的吸附位點(diǎn)時(shí)，其吸附停留時(shí)間更長，因此吸附與脫附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量更大。此外，LiX中M-O距離較小，能容納更多的CO2形成的吸附結(jié)構(gòu)也是LiX具有較大飽和CO2吸附量的一個(gè)原因。

圖9 不同陽離子分子篩在303 K下的CO2吸附等溫線Fig.9 CO2adsorption isotherm on zeolites at 303 K with different cations

綜上所述，LiX相比與NaX具有更強(qiáng)的CO2吸附性能。其機(jī)理主要是Li具有較小的陽離子半徑和極化率，能在分子篩吸附時(shí)與CO2形成更緊湊、能量更大的吸附結(jié)構(gòu)。因此，LiX能容納數(shù)目更多、吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的CO2分子。

3 結(jié)論

通過理論分析與分子模擬相結(jié)合的方法，研究了不同陽離子分子篩中所形成的M-CO2吸附結(jié)構(gòu)變化機(jī)理。分子篩吸附結(jié)構(gòu)的能量以及其中M-O的距離與陽離子的半徑以及極化率有關(guān)：陽離子半徑越大、極化率越強(qiáng)時(shí)，M-O的距離越大，吸附結(jié)構(gòu)的能量（絕對(duì)值）越小。在LiX、NaX和KX中，單個(gè)M-CO2吸附結(jié)構(gòu)中M-O距離的理論計(jì)算值分別為 0.200、0.241、0.281 nm。而 LiX、NaX 和 KX 的M-O的徑向分布函數(shù)的分子模擬顯示M-O距離分別為0.205、0.248、0.289 nm。分子模擬與理論計(jì)算吻合較好，說明了吸附結(jié)構(gòu)的變化可由單個(gè)陽離子與CO2相互作用的最小勢(shì)能點(diǎn)的變化來反映。此外，分子模擬結(jié)果顯示，單位吸附量下，LiX、NaX和KX分子篩中的M-CO2吸附結(jié)構(gòu)中的M-O距離分別為0.245、0.252、0.303 nm，其能量分別為-57.9、-53.1、-41.3 kJ/mol。在不同吸附量下，CO2吸附結(jié)構(gòu)中M-O距離也滿足LiXNaX>KX的規(guī)律。結(jié)果表明，不同陽離子分子篩陽離子的半徑和極化率的不同，導(dǎo)致所形成的吸附結(jié)構(gòu)的幾何特征和能量不同，從而使其對(duì)CO2的吸附能力不同。