張 鵬，牛惠翔，李 茹

（西安工程大學 環(huán)境科學與工程系，陜西 西安710600）

甲醛被廣泛應用于室內(nèi)裝潢材料制造當中，但其具有致癌和致畸性且釋放期長[1]，是室內(nèi)污染性氣體之一[2]。目前，對室內(nèi)甲醛降解的方法中，催化氧化法凈化效率高、無二次污染，不存在吸附飽和等優(yōu)點，且對低濃度甲醛污染亦有良好的凈化效果，因此，被認定為最有效的室內(nèi)甲醛去除技術(shù)之一，而催化氧化法中催化劑的催化性能直接影響甲醛降解效率。Mn氧化物是一種結(jié)構(gòu)多樣的過渡金屬氧化物，其原材料廉價易得，資源豐富，且Mn氧化物催化劑對甲醛降解催化效果較好[3,4]。在Sekine[5,6]等人的研究中，用MnO2作為催化劑降解甲醛，在高溫條件下轉(zhuǎn)化率最高達91%。Tang X F[7]等人采用沉淀法制備的MnOx-CeO2催化劑在100℃反應溫度下甲醛完全催化氧化，但100℃反應溫度對于降解室內(nèi)甲醛，反應條件苛刻。因此，制備出在室溫下能快速催化降解甲醛的催化劑對于解決室內(nèi)甲醛污染問題具有重要意義。

本文以Ce（NO3）3·6H2O和KMnO4為原料，采用絡合法制備MnO2-CeO2復合催化劑，應用于降解室內(nèi)甲醛。通過正交試驗優(yōu)化催化劑制備參數(shù);通過掃描電鏡（SEM），X-射線能譜（EDS），X-射線衍射儀（XRD），N2吸附-脫附分析（BET）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）分析了催化劑的表面形貌、表面元素、比表面及孔容孔徑和催化活性。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

KMnO4、無水乙醇，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司；Ce（NO3）3·6H2O（AR上海山浦化工有限公司）；甲醛水溶液（37%國藥集團化學試劑有限公司）。

78HW-1型恒溫磁力攪拌機（杭州儀表電機有限公司）；DKZ-2型恒溫水浴震蕩箱、DHG-9247A型電熱恒溫干燥箱，上海精密實驗設備有限公司；BSQ-BCH20型甲醛分析儀（上海本衫儀器設備有限公司）；TDL-40B型離心機（上海安亭科學儀器廠）；KSL-1400X型馬弗爐（合肥科晶材料科技有限公司）；FlexSEM 1000型掃描電鏡（日本日立新科技公司）；MiniFlex600型臺式X射線衍射儀（日本理學）；ASPS2020型比表面積孔徑分析儀（美國麥克公司）。

1.2 復合催化劑的制備

取不同摩爾比的Ce（NO3）3·6H2O和KMnO4溶于20mL去離子水中，均勻攪拌溶解30min。溶解后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL反應釜中，將反應釜置于烘箱中，進行水熱反應，待反應結(jié)束冷卻至室溫，將反應釜中液體倒出，經(jīng)抽濾，離心（轉(zhuǎn)速為2000r·min-1），80℃烘干，研磨制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入坩堝中，經(jīng)馬弗爐以10℃·min-1升溫焙燒，制得MnO2-CeO2復合催化劑。

1.3 室溫下催化降解甲醛實驗

降解甲醛實驗裝置見圖1。

圖1 降解甲醛實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for degradation of formaldehyde

甲醛盛放在錐形瓶中，將錐形瓶放置于水浴箱中并調(diào)節(jié)溫度，輕微加熱加速甲醛揮發(fā)。氣態(tài)甲醛經(jīng)橡膠軟管輸送至反應室，反應室為邊長0.2m的玻璃正方體，反應室的另一側(cè)有兩個氣孔，由橡膠軟管與甲醛分析儀和氣壓平衡袋連接。待反應室內(nèi)甲醛濃度達到1.0mg·m-3后，迅速將均勻裝有0.1g催化劑的培養(yǎng)皿放置反應室內(nèi)并夾緊甲醛進氣管，開始在室溫下催化降解甲醛，12h后再次測量甲醛濃度。整個實驗應保證甲醛初始濃度為1.0mg·m-3，所有接口均涂抹凡士林密封，且在通風櫥內(nèi)完成。12h甲醛降解率計算公式為：

式中F：12h甲醛降解率；C0：甲醛起始濃度；Ce：12h后甲醛濃度。

催化劑的催化穩(wěn)定性通過連續(xù)降解甲醛實驗考察，第1次12h降解實驗后，得到甲醛催化降解率，打開甲醛進氣夾，待反應室內(nèi)甲醛濃度恢復到1.0mg·cm-3時夾緊進氣管，不對催化劑做任何處理，直接開始第2次降解甲醛，降解12h后得到第2次甲醛催化降解率。重復上述實驗操作得到第3、4、5次甲醛催化降解率。

1.4 催化劑表征

催化劑的表面形貌由Quanta-450-FEG型（American FEI Company）場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，放大倍數(shù)8000倍；催化劑表面元素組成由XMAX50型能譜儀測定；催化劑微觀結(jié)構(gòu)由Mini－Flex600型（日本理學公司）XRD分析儀檢測，選用Cu靶射線管，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速度為4°·min-1，掃描2θ范圍為10°～80°；催化劑比表面積采用SPS2020型（American micromeritics Company）N2吸附比表面積孔徑分析儀測試，催化劑樣品在測試前，先進行200℃的預處理，時間為2h，預處理后在-196℃下進行分析測量；催化氧化活性由ChemisorbⅡ2920型（American micromeritics Company）化學吸附儀測試,樣品測試前經(jīng)N2預處理,升溫速度10°·min-1，最高為700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備參數(shù)優(yōu)化

在催化劑制備過程中對催化活性的影響有4個重要的因素：Mn/Ce摩爾比、水化熱溫度、焙燒溫度和焙燒時間。在單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，并結(jié)合相關(guān)文獻[8-10]，各自選定3個水平見表1。

表1 四因素三水平正交試驗設計Tab.1 Four factors and three levels selected for orthogonal experiment

設計了A1B1C1D1，A1B2C2D2，A1B3C3D3，A2B1C2D3，A2B2C3D1，A2B3C1D2，A3B1C3D2，A3B2C1D3和A3B3C2D1共9組實驗方案，以獲取最佳制備參數(shù)。

正交實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Property results for orthogonal experimental

k1，k2和k3分別為各因素各水平下制備的催化劑12h室溫下甲醛降解率的平均值，R為同一因素各水平下平均值的極差，R越大表示該因素的水平變動對實驗影響越大，反之越小。由表2結(jié)果表明，樣品2室溫下12h甲醛降解率最高，為74.7%，因此，確定催化劑的制備參數(shù)為：Mn/Ce摩爾比1∶1，水熱反應溫度120℃，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，各因素的極差關(guān)系為：R1B＞R1C＞R1D＞R1A，說明催化劑制備因素對催化劑催化效果的影響程度為：水化熱溫度＞焙燒溫度＞焙燒時間＞Mn/Ce摩爾比。

最后，通過連續(xù)降解甲醛實驗考察了改性催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。

圖2 MnO2-CeO2復合催化劑的催化穩(wěn)定性Fig.2 Catalytic stability of MnO2-CeO2 catalyst

由圖2可見，改性后催化劑連續(xù)5次降解甲醛，室溫下12h甲醛降解率均在72%以上，可見催化劑的催化穩(wěn)定性較高。在本研究中，MnO2-CeO2復合催化劑在室溫下12h甲醛降解率雖達到74.7%且催化性能穩(wěn)定，但降解時間和降解率仍需進一步提高。后期將嘗試對催化劑進行改性，進一步增強等離子體改性效果，期望在室溫下能在較短時間實現(xiàn)甲醛完全催化降解。

2.2 改性前后催化劑表征分析

催化劑表面形貌見圖3。

由圖3可見，催化劑表面相對光滑緊實，催化劑表面未形成明顯的大孔。而通過N2吸附-脫附分析所得催化劑的平均孔徑為6.7nm，比表面積為129.16m2·g-1。這表明，所制備的催化劑是形成以介孔為主的多孔表面，這種結(jié)構(gòu)使催化劑具有更大的比表面積以及規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，從而保證催化劑的催化效果。

催化劑XRD分析結(jié)果見圖4。

圖4 MnO2-CeO2復合催化劑XRD圖Fig.4 XRD patterns of MnO2-CeO2 catalyst

由圖4可見，其中2θ為33.04°，47.48°，56.33°為CeO2單晶衍射峰，37.33°，42.5°為MnO2單晶衍射峰。因此，可確定制備的催化劑為MnO2-CeO2復合催化劑。但2θ為28.54°處衍射峰既可能為CeO2的單晶衍射峰也可能為MnO2的單晶衍射峰，催化劑的主體物相結(jié)構(gòu)難以確定。催化劑表面元素占比分析結(jié)果為：O 46.13%，Mn 12.53%，Ce 7.45%。從元素占比上來看，MnO2應為催化劑的主要成分。

催化劑催化活性由H2-TPR測定，結(jié)果見圖5。

圖5 MnO2-CeO2復合催化劑H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of MnO2-CeO2 catalyst

在256和338℃出現(xiàn)還原峰，254℃處低溫還原峰反映MnO2→Mn2O3→Mn3O4轉(zhuǎn)化過程[11]，338℃高溫還原峰反映CeO2→Ce2O3和Mn3O4→MnO轉(zhuǎn)化過程[12]。可以明顯看出，MnO2的低溫還原峰面積大于CeO2和Mn3O4的高溫還原峰，這進一步表明，催化劑是以MnO2為主體。

3 結(jié)論

（1）催化劑的最佳制備參數(shù)為：Mn/Ce摩爾比1∶1，水化熱溫度120℃，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，水化熱溫度為制備最關(guān)鍵影響因素;在室溫下12h甲醛催化降解率最高為74.7%。并且連續(xù)5次催化降解甲醛，降解率均在72%以上，催化劑穩(wěn)定性強。

（2）MnO2-CeO2復合催化劑是以MnO2為主體的Mn-Ce-O混合氧化物，其表面形成以介孔為主的多孔表面，具有較大比表面積，在室溫下對甲醛具有良好催化降解性能。