成 悅,李朝威,李大偉,2,付譯鋆,2,吳健健,李素英,2,張 瑜,2

(1. 南通大學 紡織服裝學院,江蘇 南通 226019;2. 安全防護用特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心,江蘇 南通 226019;3. 江蘇綠地環(huán)保濾材有限公司,江蘇 鹽城 215617)

近年來隨著全球工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展,空氣污染狀況日益加劇,研究發(fā)現(xiàn),PM2.5濃度每增加10μm/m3,人類呼吸道癌變的風險就會提高9%[1-2]。顆粒物和致病菌是最常見的空氣污染物,會加速有害物質(zhì)的傳播,嚴重危害人類健康,是社會關(guān)注的焦點[3]。傳統(tǒng)的空氣凈化材料有無紡布、玻璃纖維、活性炭纖維等,但對納米級顆粒的過濾效率較低、濾阻大且安全性較差,不能滿足人們?nèi)粘Ｊ褂靡蟆?/p>

靜電紡絲技術(shù)制備出的納米纖維,具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小等特點,在空氣過濾領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[4]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐候及耐射線等特點,是一種性能優(yōu)異的過濾材料[5]。納米纖維雖具有纖維直徑細、比表面積大等優(yōu)點,但靜電紡納米纖維膜的強力較低,很難滿足實際使用要求。以微米級材料作為支撐層,利用靜電紡絲在線沉積技術(shù)制備微納米復合過濾材料可有效提高納米纖維膜的強力,將納米級纖維與微米級材料的優(yōu)點融為一體,發(fā)揮協(xié)同作用優(yōu)勢[6-7]。

本文利用靜電紡絲技術(shù),將PVDF納米纖維分別沉積在聚丙烯(PP)紡粘非織造布、PP紗網(wǎng)兩種微米級材料上,制備出PVDF基微納米復合過濾材料,并對兩種試樣的表面微觀形貌、孔隙大小及分布、孔隙率、單位面積質(zhì)量與厚度、彎曲性能、透氣性能和過濾性能進行測試,并重點分析了孔隙大小及分布、孔隙率對兩種不同復合過濾材料透氣性能、過濾性能的影響。

1 實 驗

1.1 纖維原料及儀器

實驗原料:PVDF,分子量70萬,法國阿科瑪;N-N二甲基甲酰胺(DMF),分析純,西隴科學股份有限公司;丙酮,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;PP紡粘非織造布,實驗室自制;PP紗網(wǎng),金雁紗網(wǎng)有限公司。

實驗儀器:靜電紡絲機,實驗室自制;Leica DM2700P型光學顯微鏡,北京中顯恒業(yè)儀器儀表有限公司;HZK-FA210型電子天平,福州華志科學儀器有限公司;YG(B)141D型厚度測量儀,蘇州明哲量具有限公司;FAST-2型彎曲性能儀,上海羅中科技發(fā)展有限公司;YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測定儀,溫州市大榮紡織儀器有限公司;AFC131型自動濾料測試儀,德國TOPAS。

1.2 試樣制備

1.2.1 紡絲液配置

稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末,溶于DMF與丙酮質(zhì)量比為3:2的混合溶劑中,配制出質(zhì)量分數(shù)10%的PVDF紡絲液,在85℃下攪拌2h至溶液澄清,靜置脫泡即可紡絲。

1.2.2 靜電紡絲

分別剪取20cm×20cm的PP紡粘非織造布及PP紗網(wǎng),固定于靜電紡絲收集裝置上作為復合材料支撐層。將紡絲液置于容積20mL的注射器中,選取24號針頭安置在注射器上,并將注射器固定在推進器中,將針頭用鱷魚夾與高壓電源正極相連,負極接收集裝置,形成高壓電場。設(shè)置紡絲電壓為15kV、接收距離為16cm、擠出速率為0.017mL/min。

1.3 測試方法

利用光學顯微鏡觀察不同試樣的表面微觀形貌,并利用Image Pro Plus軟件測試分析兩種試樣的孔隙大小及分布[8-9],每個試樣隨機選取100個孔。

采用液體置換法測定兩種試樣的孔隙率[10],分別剪取5cm×5cm的試樣,浸入初始體積為V1的水中,記錄浸有試樣的體積為V2,取出試樣后記錄體積為V3,按公式(1)計算試樣孔隙率P。

參照ISO 90732:1995《紡織品-非織造布試驗方法-第2部分:厚度的測定》,隨機選取5處位置,利用YG142型測厚儀測試不同試樣的厚度,取平均值和標準差為結(jié)果。

利用圓盤取樣器隨機裁取100cm2大小的兩種試樣各5塊,稱重后計算單位面積質(zhì)量,取平均值和標準差為結(jié)果。

參照GB/T18318-2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》,隨機剪取50mm×130mm大小的試樣,采用FAST-2型彎曲性能儀測定不同試樣彎曲長度l(mm),按照公式(2)計算彎曲剛度B(mN·cm):

參照GB/T5453-1997《紡織品 織物透氣性的測定》,利用YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測定儀對不同試樣的透氣性能進行測試。

參照GB/T38413-2019《紡織品 細顆粒物過濾性能試驗方法》,利用AFC131型自動濾料測試儀,在氣溶膠DEHS濃度1.0mg/m2、粒徑范圍0.33μm～0.36μm、氣體流量10.0m2/h條件下,測試兩種復合過濾材料的過濾效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌

圖1為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的微觀形貌,其中圖1(a)為PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料,圖1(b)為PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料。從圖中可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料由微米級PP紡粘長絲與納米級PVDF電紡纖維構(gòu)成,兩者相互交織重疊;而PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料中可明顯觀察到PP單絲形成的紗網(wǎng)結(jié)構(gòu),其平均直徑75.33±4.83μm,網(wǎng)格中間觀察到隨機雜亂分布的PVDF納米纖維。

圖1 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的微觀形貌

2.2 孔隙大小及分布

利用Image J軟件將兩種PVDF基微納米復合過濾材料的高倍光學顯微鏡照片(圖2(a1)、(b1))轉(zhuǎn)化為二值圖像(圖2(a2)、(b2)),再利用Image Pro Plus軟件測試分析孔隙大小及其分布,如圖2(a3)、(b3)所示,每個試樣隨機選取100個孔隙進行統(tǒng)計分析。

圖2 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的孔隙面積測試

圖3所示的箱式圖為兩種PVDF基微納米復合過濾材料孔隙面積分布情況,其中,箱子的底線、中線、頂線分別代表孔隙面積分布的上四分位Q1(25%)、中位數(shù)Q2(50%)及下四分位Q3(75%),線段的上下端點分別代表孔隙面積分布的第90個和第10個百分數(shù),圖中正三角、倒三角和菱形分別代表一百個數(shù)據(jù)的最小值Min.、最大值Max.和平均值A(chǔ)ve.,相關(guān)統(tǒng)計參數(shù)總結(jié)列于表1中,其中,PVR為峰值差。

結(jié)合圖3和表1可以看出,這兩種復合過濾材料的孔隙面積分布均存在一定的范圍,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的分布范圍為2.5μm2～15.5μm2,峰值差為13.0μm2;而PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的分布范圍為10.2μm2～235.5μm2,峰值差為225.3μm2,表明PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料比PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料具有更小的孔隙面積分布范圍,即PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料中存在更多的微孔,微孔比例增加,復合過濾材料的比表面積增大,單位質(zhì)量材料吸附的氣體量越大,過濾性能更優(yōu)。

圖3 兩種PVDF基微納米復合過濾材料孔隙面積分布情況

表1 兩種復合過濾材料孔隙面積分布相關(guān)參數(shù)

2.3 孔隙率

圖4為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的孔隙率,由圖4可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的孔隙率為44.2±2.8%,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的孔隙率為53.4±3.2%,后者比前者大9.2%。結(jié)合圖1可知,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料與PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的微觀形貌表現(xiàn)出明顯的差異,前者以PP紡粘非織造布作支撐層,PP紡粘長絲和PVDF納米纖維相互重疊交織,復合材料以微納米纖維形式存在;而后者的支撐層為PP紗網(wǎng),具有更明顯的孔隙,故PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的孔隙率略高[11]。

圖4 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的孔隙率

2.4 單位面積質(zhì)量與厚度

圖5為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的單位面積質(zhì)量與厚度。從圖5中可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的單位面積質(zhì)量為30.71±3.98g/m2,厚度為0.56±0.01mm;PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的單位面積質(zhì)量為37.78±5.06g/m2,厚度為0.41±0.01mm?？梢钥闯?與PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料相比,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料具有較低的單位面積質(zhì)量和較大的厚度,但兩種復合過濾材料的單位面積質(zhì)量、厚度CV值均低于15%,表明兩種材料均較均勻。

圖5 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的單位面積質(zhì)量和厚度

2.5 彎曲性能

圖6為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的彎曲剛度。由圖6可以看出PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的彎曲剛度為7.35±0.47mN·cm,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的彎曲剛度為13.83±0.34mN·cm,前者明顯小于后者。結(jié)合圖1可知,兩種PVDF基微納米復合過濾材料的微觀結(jié)構(gòu)具有顯著差異,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料中支撐層為PP紗網(wǎng),由直徑較大的PP單絲以網(wǎng)格形式構(gòu)成,直接影響復合過濾材料整體彎曲性能,故PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料表現(xiàn)出更低的彎曲剛度。PP紡粘非織造布經(jīng)分絲后直接鋪疊成網(wǎng),其中分絲可避免纖維粘結(jié)形成硬膜,使PP紡粘非織造布具有較低的彎曲剛度,表現(xiàn)出良好的柔韌性[12],便于被制成不同形狀、不同類型的過濾材料,具有更廣的應(yīng)用潛力。

圖6 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的彎曲剛度

2.6 透氣性能

圖7為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的透氣率。從圖7中可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的透氣率為358.71±30.79mm/s,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的透氣率為805.75±21.01mm/s。由圖4可知,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的孔隙率比PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料大,在靜電紡膜制備過程中,其支撐層的結(jié)構(gòu)越緊密,相同條件下制備得到復合過濾材料的氣通量則越小[13],所以兩種支撐層內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不同,導致了兩種PVDF基微納米復合過濾材料透氣性的顯著性差異。

圖7 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的透氣率

2.7 過濾性能

圖8為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的過濾效率。其中,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的過濾效率為82.55±2.25%,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的過濾效率為55.65±1.63%。由上數(shù)據(jù)可知,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料相比,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料表現(xiàn)更為優(yōu)異的過濾性能,實現(xiàn)了過濾材料理想的過濾性能。這是因為PP紡粘非織造布由微米級長絲構(gòu)成[14],與PP紗網(wǎng)相比,具有較大比表面積,顆粒吸附能力更高。靜電紡納米纖維膜具有更小的直徑、孔徑、特殊的三維孔通道結(jié)構(gòu)和區(qū)別于傳統(tǒng)過濾材料的獨特過濾機理,對微小顆粒具有較高的過濾效率[15-17]。

圖8 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的過濾效率

3 結(jié)論

本文利用靜電紡絲沉積技術(shù),分別以PP紡粘非織造布、PP紗網(wǎng)兩種微米級材料復為支撐層,與PVDF納米纖維膜在線復合,制備得到PVDF基微納米復合過濾材料,對比分析兩種試樣的微觀形貌、單位面積質(zhì)量與厚度、彎曲性能、透氣性能和過濾性能,并重點分析了孔隙大小及分布、孔隙率對兩種不同復合過濾材料透氣性能、過濾性能的影響。實驗結(jié)論如下:

(1)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料由微米級PP紡粘長絲和納米級PVDF納米纖維構(gòu)成,且兩者相互重疊交織;PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料可明顯看出其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

(2)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料孔隙大小分布較為集中為2.5μm2～15.5μm2、孔隙率為44.2±2.8%、透氣率為358.71±30.79mm/s,低于PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料。

(3)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的彎曲剛度為7.35±0.47mN·cm,低于PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料,表現(xiàn)出良好的柔韌性,具有更廣的應(yīng)用潛力。

(4)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料對粒徑為0.33μm～0.36μm范圍的氣溶膠過濾效率為82.55±2.25%,具有較高的過濾效率,減少成本的同時提高使用壽命。