詹文青 黃瀟霏

（河海大學(xué)圖書館，江蘇 南京210098）

0 引言

目前，能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題逐漸受到重視，如何使用環(huán)境友好的方式去除污染成為亟須解決的問(wèn)題。鉍系光催化劑價(jià)格便宜，化學(xué)穩(wěn)定性良好，能直接對(duì)太陽(yáng)光響應(yīng)，不需要紫外光照射，能有效降解廢水中的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物，應(yīng)用于滅菌和光解水制氫[1]，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。二元鉍系材料主要包括鉍和其他金屬/非金屬組成的復(fù)合氧化物，如鎢酸鉍、鈦酸鉍、碳酸氧鉍、磷酸鉍等。這些復(fù)合氧化物獨(dú)特的電子構(gòu)型及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用甚為廣泛，研究者們已相繼觀察到該類化合物在光催化產(chǎn)氫、CO2還原、有機(jī)物降解、醫(yī)藥廢水降解、重金屬離子還原等方面都表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化性能，并利用不同的制備方法實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)控、摻雜和復(fù)合等手段來(lái)進(jìn)一步提高它們的可見(jiàn)光催化活性[2]。

在鉍系光催化技術(shù)專利分析方面，已有學(xué)者針對(duì)二氧化鈦光催化技術(shù)的中國(guó)專利情報(bào)分析[3]，對(duì)氯氧化鉍光催化劑專利技術(shù)演進(jìn)進(jìn)行了分析[4]，尚未對(duì)污水污水處理領(lǐng)域鉍系金屬/非金屬氧酸鹽專利技術(shù)功效布局進(jìn)行研究，所以本文以incoPat專利數(shù)據(jù)庫(kù)為數(shù)據(jù)來(lái)源，分析該技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)功效，為我國(guó)鉍系金屬/非金屬氧酸鹽技術(shù)的專利布局提供參考。

1 專利檢索

本文專利數(shù)據(jù)來(lái)源于incoPat專利數(shù)據(jù)庫(kù)，檢索日期為2020年6月19日，檢索關(guān)鍵詞與主要分類號(hào)包括：光催化、光觸媒、光解水、光降解、可見(jiàn)光、太陽(yáng)光、太陽(yáng)能光、禁帶寬度、帶隙、價(jià)帶、導(dǎo)帶、能隙、能帶隙、異質(zhì)結(jié)、鎢酸鉍、釩酸鉍、礬酸鉍、鈦酸鉍、鉬酸鉍、鈮酸鉍、鐵酸鉍、硒酸鉍、鉭酸鉍、硅酸鉍、錫酸鉍、鍺酸鉍、鎵酸鉍、鋅酸鉍、碳酸氧鉍、磷酸鉍、Bi2WO6、BiVO4、Bi4V2O11、Bi4Ti3O12、Bi12TiO20、Bi20TiO32、Bi2Ti2O7、Bi2MoO6、Bi4MoO9、Bi2Mo3O12、Bi3NbO7、BiNbO4、Bi4NbO8Br、BiFeO3、Bi25FeO40、Bi2Fe4O9、Bi2SeO5、Bi3TaO7、BiTaO4、Bi12SiO20、Bi2SiO5、Bi2O2SiO3、Bi2Sn2O7、Bi12GeO20、Bi24Ga2O39、Bi2ZnWO7、Bi2O2CO3、BiPO4、分解水、裂解水、水污染、水凈化、凈水、廢水、污水、廢液、飲用水、水系統(tǒng)、水質(zhì)、C02F1/30。經(jīng)過(guò)人工清洗與申請(qǐng)?zhí)柡喜⑺玫膶＠?96件。

2 技術(shù)功效分析

技術(shù)功效分析是對(duì)專利技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行深層分析的有效方法，其按照特定技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠募夹g(shù)與功效兩個(gè)維度構(gòu)建矩陣圖，清晰地展示出特定技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)密集區(qū)、稀疏區(qū)和空白區(qū)。本文通過(guò)技術(shù)功效分析的方法梳理污水處理領(lǐng)域鉍系金屬/非金屬氧酸鹽的中國(guó)專利技術(shù)、功效情況，如圖1所示。

由圖1可知，目前污水處理領(lǐng)域鉍系金屬/非金屬氧酸鹽中國(guó)專利技術(shù)主要在于光催化劑的制備與污水降解，在技術(shù)方面，包括共沉淀法、復(fù)合、異質(zhì)結(jié)、微波輔助法、摻雜、水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、離子交換法、負(fù)載、超聲輔助法、靜電紡絲法、原位生成、煅燒等。專利技術(shù)表現(xiàn)如下：（1）單一的鉍系金屬/非金屬氧酸鹽光催化效果有限，通常以復(fù)合的方式，或者異質(zhì)結(jié)的方式來(lái)提高光催化性能，異質(zhì)結(jié)指的是兩種不同的半導(dǎo)體相接觸所形成的界面區(qū)域。如專利“一種釩酸鉍、三氧化二鐵和鐵酸鋅三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維光催化劑及制備方法”（CN111229241A）以釩酸鉍、三氧化二鐵和鐵酸鋅三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光催化劑。（2）在光催化劑中摻雜過(guò)渡金屬、貴金屬、稀土金屬、非金屬等，比如Fe、Cu、Ag等，來(lái)提高光催化活性，當(dāng)摻雜Fe時(shí)，光催化結(jié)束時(shí)可通過(guò)磁體吸附，方便回收來(lái)提高重復(fù)利用能力。（3）光催化劑制備方法上，水熱法、溶劑熱法、超聲法較為集中，靜電紡絲、共沉淀等技術(shù)較少。

圖1 技術(shù)功效圖

在功效方面，鉍系金屬/非金屬氧酸鹽表現(xiàn)如下：（1）降解的污染類型，如降解有機(jī)物苯酚、雙酚A等，降解印染廢水中的羅丹明B、亞甲基藍(lán)、亞甲基橙等，降解醫(yī)藥廢水中的四環(huán)素、環(huán)丙沙星等，對(duì)于引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的微囊藻毒素也有降解作用；（2）在制備工藝上功效較為集中，體現(xiàn)為制備復(fù)雜性降低、制備的溫度溫和、環(huán)境友好而不產(chǎn)生制備的二次污染、周期短、成本低廉、材料易得且來(lái)源廣泛，從而降低能源消耗、提高工業(yè)化生產(chǎn)等；（3）在光催化劑形貌上，形貌可控、尺寸均勻、比表面積增大，從而提供更多的活性位點(diǎn)，使得光催化劑能接觸充分；（4）光生電子方面，功效表現(xiàn)為光生電子—空穴復(fù)合率降低、光生電子—空穴分離效率提高、電子傳輸速率提高、電子壽命提高等；（5）光吸收上，表現(xiàn)在光響應(yīng)范圍擴(kuò)大、光吸收能力提高等；（6）光催化性能上，表現(xiàn)為易于回收，從而使得重復(fù)利用率提高、穩(wěn)定性提高、安全性提高、反應(yīng)速度提高、光催化活性與效率提高等。

綜合技術(shù)功效來(lái)看，對(duì)于各種技術(shù)來(lái)說(shuō)，主要的功效在于光催化劑制備工藝復(fù)雜性與控制成本降低，通過(guò)改變形貌增大比表面積、降解羅丹明B以及抗生素、強(qiáng)調(diào)光催化劑的重復(fù)利用；在光催化性能上，注重光催化活性的提高。技術(shù)功效圖的稀疏及空白區(qū)通過(guò)靜電紡絲法、共沉淀法等制備光催化劑，提高光催化劑的分散性、縮短制備周期等，對(duì)于降解污染物的多元化也有待進(jìn)行進(jìn)一步的專利布局。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)我國(guó)污水處理領(lǐng)域鉍系金屬/非金屬氧酸鹽專利技術(shù)功效進(jìn)行分析，可得到以下結(jié)論：污水處理領(lǐng)域鉍系金屬/非金屬氧酸鹽光催化技術(shù)主要應(yīng)用于降解印染廢水（降解羅丹明B、甲基橙等）、醫(yī)藥廢水（降解四環(huán)素、環(huán)丙沙星等）、重金屬?gòu)U水（六價(jià)鉻等），水熱法、溶劑熱法、超聲法等技術(shù)較為集中，功效上還是較多地集中在制備簡(jiǎn)單化、降低光生電子—空穴復(fù)合率、提高光催化活性上。在以后的專利布局上，可以多參考靜電紡絲法、共沉淀法等制備光催化劑，提高光催化劑的分散性、縮短制備周期等。