閆曉俊，柳兆峰，郭喜良，席亞慧，薛海龍，王志偉

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

核電站在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生各種類型的低水平放射性廢物，其中廢樹脂作為一種特殊的廢物流[1]，其處理和處置是目前國內(nèi)放射性廢物安全管理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。國內(nèi)廢樹脂處理多采用水泥固化處理技術(shù)[2]，此方法具有工藝成熟、處理成本低的優(yōu)點(diǎn)，但在固化過程中不可避免地存在體積增容現(xiàn)象，不符合廢物最小化原則。同時高分子樹脂具有溶脹性，其吸脫水的過程中由于體積變化會引起水泥固化體的強(qiáng)度下降，從而不利于核素的永久固定封存。為此，需開展廢樹脂無機(jī)化減容處理新技術(shù)研究。近年來受國內(nèi)關(guān)注的廢樹脂處理技術(shù)有等離子體焚燒、蒸汽重整、超臨界水氧化和濕法氧化[3]，與前三種技術(shù)相比，濕法氧化技術(shù)具有操作工藝條件溫、無高溫高壓需求，尾氣組成以二氧化碳和水蒸氣為主，氧化廢液可通過水泥固化的方式實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化減容等優(yōu)點(diǎn)[4]。

濕法氧化是指有機(jī)物在特定的條件下(溫度、壓力、pH值等)于液相體系中(通常為水相體系)將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無機(jī)物的過程。在溫度、氧化劑和催化劑的共同作用下，廢樹脂在水相體系中轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和含放射性核素的無機(jī)廢液，避免了廢樹脂直接固化存在的溶脹性風(fēng)險。濕法氧化反應(yīng)條件相對溫和，且分解效率高(現(xiàn)有技術(shù)可實(shí)現(xiàn)大于99%的氧化分解率)，尾氣組成簡單，易處理，氧化產(chǎn)生的廢液經(jīng)蒸發(fā)濃縮及水泥固化后，可實(shí)現(xiàn)體積減容比超過1.5。

目前，國際上使用濕法氧化法處理廢樹脂的成功案例已有很多，且較多采用由雙氧水、Fe3+組成的芬頓體系，該體系可產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)對廢樹脂的強(qiáng)氧化處理。歐盟開發(fā)了一套移動式濕法氧化裝置，并對德國Krummel核電站、英國Oldbury核電站以及比利時的放射性有機(jī)廢液進(jìn)行了處理[5]；美國薩凡納河實(shí)驗(yàn)室和橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室都采用芬頓試劑裝置擴(kuò)大建立了中等規(guī)模的放射性廢樹脂處理裝置[6]；我國清華大學(xué)[7]、中國工程物理研究院[8]等科研單位均就芬頓氧化減容處理放射性樹脂開展了相關(guān)研究。

中國輻射防護(hù)研究院(以下簡稱中輻院)一直以來不斷開展對廢樹脂濕法氧化技術(shù)的研究[9-12]。不同于模擬廢樹脂，本工作以核電廠產(chǎn)生的實(shí)際放射性廢樹脂為研究對象，組裝了1 kg級放射性樹脂濕法氧化處理試驗(yàn)臺架，直接采用模擬樹脂獲得的濕法氧化工藝處理，對kg級放射性樹脂的濕法氧化處理工藝的可行性進(jìn)行驗(yàn)證。

廢樹脂濕法氧化處理工藝如圖1所示。

圖1 廢樹脂濕法氧化處理工藝圖

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料和分析儀器

放射性廢樹脂，表面劑量率為602～680 μSv/h(核電廠采集)；雙氧水，濃度為30%～50%(成都市科隆化學(xué)品有限公司)；硫酸，氫氧化鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1 kg級濕法氧化試驗(yàn)臺架(中輻院研制，包括氧化單元和尾氣處理單元)；COD測定儀(連華科技有限公司)；電子天平(LT3KA，天量儀器有限責(zé)任公司)；天平(TSC300，太航電子科技有限公司)；實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)(和泰儀器有限公司)；高純鍺γ譜儀(ORTEC公司生產(chǎn))；低本底α、β計數(shù)器(CANBERRA公司產(chǎn)品)。

1.2 試驗(yàn)工藝和臺架

以核電廠運(yùn)行產(chǎn)生的放射性廢樹脂為對象，利用濕法氧化處理工藝試驗(yàn)臺架，對放射性廢樹脂的濕法氧化工藝處理效果進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，評估樹脂濕法氧化分解率，分析并根據(jù)測試數(shù)據(jù)，分析計算濕法氧化系統(tǒng)的廢氣放射性載帶情況。

利用高純鍺γ譜儀和低本底α、β計數(shù)器對放射性廢樹脂中的放射性活度濃度分析，主要關(guān)注核素包括60Co、54Mn、137Cs和90Sr。

可行性驗(yàn)證使用1 kg級臺架裝置示意圖如圖2所示。將輸送單元、氧化單元和尾氣處理單元連接。通過輸送單元將廢樹脂、消泡劑和雙氧水傳輸至反應(yīng)釜內(nèi)；在氧化單元內(nèi)，利用恒溫水浴鍋提供的熱源對廢樹脂進(jìn)行濕法氧化；產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過尾氣處理單元進(jìn)行冷凝、催化燃燒，對冷凝液和尾氣吸收液進(jìn)行核素分析。

驗(yàn)證試驗(yàn)采用某電廠的真實(shí)放射性廢樹脂為處理對象，氧化工藝參數(shù)采用中輻院研發(fā)的廢樹脂濕法氧化工藝參數(shù)。廢樹脂不進(jìn)行預(yù)處理，直接進(jìn)行濕法氧化處理，每次試驗(yàn)的廢樹脂量為1 kg，共開展兩次平行試驗(yàn)。

試驗(yàn)過程涉及的工藝如圖2所示。廢樹脂和雙氧水在觸媒催化作用下轉(zhuǎn)化為氧化殘液、殘?jiān)臀矚?；尾氣冷卻后氣水分離，轉(zhuǎn)為冷凝液和不凝氣；不凝氣經(jīng)兩級堿液洗濾回收其載帶的放射性核素后排放。

圖2 廢樹脂濕法氧化工藝試驗(yàn)臺架裝置圖

對濕法氧化廢液進(jìn)行COD分析，通過分析廢液COD來計算廢樹脂氧化分解率。

對濕法氧化后廢液、冷凝液和洗液中放射性核素活度濃度進(jìn)行分析，以此來計算尾氣核素載帶率。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1) 樹脂氧化分解率η

廢樹脂氧化效果用氧化分解率來表征。氧化分解率根據(jù)廢樹脂、氧化殘液和冷凝液的COD值進(jìn)行計算，計算公式如式(1)所示：

(1)

式中，η為廢樹脂氧化分解率，%；v1為氧化殘液體積，L；C1為氧化殘液COD值，mg/L;v2為冷凝液體積，L；C2為冷凝液COD值，mg/L;v3為洗液1體積，L；C3為洗液1 COD值，mg/L;m為廢樹脂質(zhì)量，g;C為廢樹脂COD值，g/g。廢樹脂COD值一般為1.0 g/g～3.0 g/g。因廢樹脂型號不確定，因此C取值1.0 g/g，η計算結(jié)果偏保守。

2) 主要核素載帶

濕法氧化系統(tǒng)排氣的安全性用不凝氣的放射性載帶率ζ來評估。不易揮發(fā)核素(如60Co、137Cs和90Sr等)的載帶率按式(2)計算：

(2)

式中，ζ為不凝氣放射性載帶率，%；v3為洗液1體積，L；C3為洗液1活度濃度，Bq/L;v4為洗液2體積，L；C4為洗液2活度濃度，Bq/L;C空為空白洗液活度濃度，Bq/L；m為廢樹脂質(zhì)量，g;C0為廢樹脂活度濃度，Bq/g。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 源項(xiàng)分析

試驗(yàn)所用放射性廢樹脂取自某核電廠，廢樹脂不含游離水，表面接觸劑量率為602～680 μSv/h。廢樹脂不做預(yù)處理，直接取平行樣品兩份，準(zhǔn)確測量樹脂質(zhì)量分別為996 g(試驗(yàn)No.1)和1 000 g(試驗(yàn)No.2)，對兩批次的樹脂取樣進(jìn)行放射性核素及活度濃度分析。放射性廢樹脂的主要核素為60Co、54Mn、137Cs和90Sr，兩個樣品的4種放射性核素活度濃度差別不大，其中60Co的活度濃度存在7%的差異。樹脂中60Co放射性水平最高，其活度濃度占總活度濃度的87%～89%，詳情列于表1。

表1 廢樹脂主要放射性特性

2.2 廢樹脂濕法氧化

初始進(jìn)料(樹脂和觸媒)完成后，啟動攪拌和加熱裝置，對反應(yīng)釜內(nèi)物料進(jìn)行預(yù)熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度時，加入雙氧水，氧化反應(yīng)開始，物料溫度繼續(xù)升高達(dá)到水沸點(diǎn)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物料產(chǎn)生泡沫，溶液顏色變深。反應(yīng)劇烈時，加入消泡劑抑制泡沫產(chǎn)生。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)劇烈程度減弱，顏色開始變淺。2.5～3 h后停止加入雙氧水，試驗(yàn)結(jié)束。反應(yīng)過程物料外觀變化如圖4所示，最終氧化殘液呈橙黃色。

2.3 氧化分解率

對廢樹脂濕法氧化處理后產(chǎn)生的氧化殘液、冷凝液及不凝氣洗液分別收集計量后取樣測量COD值，測量結(jié)果列于表2。

表2 廢樹脂氧化產(chǎn)物COD值

圖3 廢樹脂反應(yīng)過程體系外觀變化圖

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，按式(1)計算廢樹脂的氧化分解率，兩次試驗(yàn)的廢樹脂氧化分解率分別為99.57%和99.59%，平均值99.58%。冷凝液、洗液1和洗液2的COD值均小于500 mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定的第二類污染物三級排放標(biāo)準(zhǔn)(COD≤500 mg/L)的限值要求。

2.4 尾氣核素載帶率

對廢樹脂濕法氧化處理后產(chǎn)生的氧化殘液、冷凝液、不凝氣洗液、殘?jiān)?兩次試驗(yàn)共收集殘?jiān)s20.0 g)分別收集，計量后取樣進(jìn)行核素放化分析，兩次試驗(yàn)產(chǎn)物的放化分析結(jié)果列于表3。

表3 廢樹脂氧化產(chǎn)物主要核素放射性水平

從表3可知，廢樹脂濕法氧化后，其中的放射性核素60Co、54Mn、137Cs和90Sr主要滯留在氧化殘液和冷凝液中，洗液(不凝氣)中含量極微。尾氣的放射性載帶率計算結(jié)果列于表4(其中，60Co、54Mn、137Cs和90Sr載帶率按式(2)計算)。

表4 廢樹脂濕法氧化尾氣核素載帶率

從表4可知，廢樹脂氧化過程中尾氣中60Co、54Mn、137Cs和90Sr載帶率很低。4種核素幾乎全部滯留在氧化殘液、冷凝液和殘?jiān)?。因此，廢樹脂濕法氧化不需要對60Co、54Mn、137Cs和90Sr的排放進(jìn)行關(guān)注。

2.5 氧化過程輻射劑量

反應(yīng)釜四周采用厚度5 mm的鉛皮進(jìn)行輻射屏蔽。試驗(yàn)過程中實(shí)測輻射水平列于表5。試驗(yàn)過程中操作人員距離反應(yīng)釜距離為2.5 m，操作時間為3 h，只有在樹脂加料的30 s內(nèi)位于鉛皮外表面0.3 m處，其余時間均在2.5 m外進(jìn)行觀察。操作人員在單次試驗(yàn)過程中累積受照劑量大約為8.0 μSv，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工作人員單日受照劑量限值80 μSv(參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18871—2002，由審管部門決定的連續(xù)5年的年平均有效劑量不超過20 mSv，一年按照250個工作日進(jìn)行計算，操作人員日受照劑量限值為80 μSv)。為了進(jìn)一步減少人員受照劑量，后期試驗(yàn)中可增加防護(hù)用鉛皮的厚度。

表5 廢樹脂濕法氧化過程中不同位置輻射水平(μSv/h)

3 結(jié)論

通過采用廢樹脂濕法氧化工藝對廢樹脂開展兩次濕法氧化驗(yàn)證試驗(yàn)，得出如下結(jié)論：(1)廢樹脂采用濕法氧化工藝處理具有實(shí)踐可行性；(2)兩次試驗(yàn)的廢樹脂濕法氧化分解率分別為99.57%和99.59%，平均99.58%(按氧化產(chǎn)物COD值計算)；(3)廢樹脂濕法氧化處理后，其中的主要核素60Co、54Mn、137Cs和90Sr幾乎全部收集在廢樹脂氧化廢液(氧化殘液和冷凝液)和殘?jiān)校?4)廢樹脂濕法氧化過程中，放射性主要包容在反應(yīng)釜及冷凝液收集箱內(nèi)，對二者應(yīng)考慮增加適當(dāng)?shù)妮椛淦帘未胧?/p>