車紅彪，王洪濤，陶棟梁

（阜陽師范大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 安徽 阜陽 236037）

傳統(tǒng)的涂料即油漆因其技術(shù)發(fā)展成熟、價格和性能等優(yōu)勢占據(jù)了很大市場，但是傳統(tǒng)涂料中的油性樹脂需要大量的有機(jī)溶劑來稀釋，并且涂料是通揮發(fā)溶劑形成漆膜在施工和成膜過程中大量且長期釋放可揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOC），容易污染周邊的環(huán)境。由于水性涂料中的樹脂是以水來充當(dāng)稀釋劑，具有節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)安全易得、高性能，存儲條件要求簡單，施工簡便、用途廣等特點(diǎn)，水性涂料被迅速的認(rèn)可和快速的發(fā)展。因此，研發(fā)水性環(huán)保涂料是大勢所趨[1-6]。

目前，水性樹脂種類主要有氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂以及改性的丙烯酸酯等[7-10]。其中，水性丙烯酸樹脂具有穩(wěn)定性好、保色強(qiáng)、附著力性能好的優(yōu)點(diǎn)，同時跟氨基樹脂混合使用制備氨基烤漆，可以滿足不同需求。

丙烯酸樹脂是由軟硬丙烯酸類單體和一些功能性丙烯酸類單體聚合制成的水性丙烯酸樹脂。但是在選擇不同沸點(diǎn)的溶劑和不同軟硬單體以及不同結(jié)構(gòu)的樹脂和合成路線時，合成的丙烯酸樹脂類型和功能以及應(yīng)用的環(huán)境也不相同[11-16]。合成水性丙烯酸樹脂常用溶液聚合和乳液聚合兩種方法。在丙烯酸樹脂制備工藝過程中，使用不同溶劑，引發(fā)劑，軟硬單體和功能性單體以及單體質(zhì)量比最終決定丙烯酸酯共聚物樹脂的結(jié)構(gòu)和性能[17-22]。

本文采用溶液聚合法的方法，在偶氮二異丁晴的活化作用下，用一定的回流溫度，將丙烯酸類單體通過滴加到溶劑中進(jìn)行共聚合成樹脂。本文選擇乙醇和乙二醇丁醚當(dāng)作溶劑是因?yàn)椋海?）乙醇沸點(diǎn)與合成樹脂反應(yīng)溫度接近，有利于反應(yīng)單體的混合均勻和蒸餾出乙醇。（2）乙醇和乙二醇丁醚相容性好，同時乙醇價格便宜且毒性低。乙醇在聚合過程中通過控制自由基的濃度和反應(yīng)速度來控制樹脂相對分子質(zhì)量大小，乙醇的用量對聚合產(chǎn)物的各方面性能都影響較大。保持乙醇和乙二醇丁醚總量不變的條件下，通過調(diào)節(jié)乙醇的用量，對單組份、雙組分聚合產(chǎn)物的粒徑、固含量、接觸角、光澤度、硬度、抗沖擊力等多種性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇丁醚，丙烯酸，乙烯基三氧基硅烷，十二硫醇，甲基丙烯酸甲酯，二甲基乙醇胺，丙烯酸丁酯，偶氮二異丁腈，固化劑異氰酸酯均為國產(chǎn)試劑。

數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱鼓風(fēng)干燥箱，分析天平，無油空氣壓縮機(jī)，NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，杜邦沖擊試驗(yàn)儀，漆膜劃格儀，F(xiàn)-75 型噴槍。

1.2 樣品制備

在裝有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管、溫度計(jì)的2000 mL 四口燒瓶中加入一定量的溶劑乙醇和乙二醇丁醚，鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇后，開動攪拌器，攪拌速度約400 轉(zhuǎn)/分。待升到反應(yīng)溫度85℃時，通過蠕動泵滴加第一組分（乙烯基三氧基硅烷、引發(fā)劑偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯），約3 小時滴完，然后通過蠕動泵滴加第二組分(甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三氧基硅烷、丙烯酸丁酯、丙烯酸、引發(fā)劑偶氮二異丁腈)，約4 小時滴完。最后加入適量二甲基乙醇胺，攪拌約1 小時。連接好蒸餾裝置升高溫度，蒸餾出乙醇，最后加蒸餾水高速攪拌乳化20 分鐘。

制備不同乙醇和乙二醇丁醚配比用量的單組分樹脂樣品，仍然按上述配方，只需改變?nèi)軇┡浔龋謩e為乙醇(g):乙二醇丁醚(g)=250:60、220:90、200:110、180:130、160:150、135:175，乙醇用量減少0%、10%、20%、28%、36%、46%。乙醇減少量用乙二醇丁醚代替。雙組份樣品的制備方法，先將固化劑異氰酸酯加去離子水稀釋后，按照丙烯酸樹脂和固化劑異氰酸酯質(zhì)量比為5:1 混合均勻。

1.3 樣板制備

用去離子水將樹脂稀釋、過濾氣泡后使用F-75 型噴槍噴涂，待噴槍穩(wěn)定出漆后，噴槍與物件表面垂直距離為20 cm 左右，以垂直馬口鐵的角度左右移動均勻地噴涂到馬口鐵上。室溫條件放置4 個小時后，再放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱85℃中干燥30 分鐘，冷卻待測。

1.4 漆膜性能測試方法

1.4.1 將50 mL 燒杯加入40-45 mL 的去離子水，再取1-2 滴單組分樹脂樣品于燒杯中，超聲震蕩5 分鐘后至溶液澄清透明為止，然后用激光粒度儀測定粒徑。

1.4.2 使用NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，加去離子水調(diào)節(jié)各組樹脂樣品的粘度在1 000 mpa.s 條件下，然后對各個樣品固含量進(jìn)行測定。用分析天平分別稱取3 張錫紙的質(zhì)量記為m1、m2、m3；然后將樣品均勻涂抹錫紙上，稱量質(zhì)量記為m11、m21、m31；最后將涂有樹脂的錫紙放在1200C 烘箱中烘半個小時，取出后稱其質(zhì)量記為m12、m22、m32。固含量的計(jì)算方法：固含量=[(m12-m1)/(m11-m1)]×100%，分別計(jì)算出3 張錫紙上樹脂的固含量，取其平均值即為樣品的固含量。

1.4.3 光澤度、接觸角的檢測

（1）接觸角：用上述制備好的樣板選取潔凈光滑的三個點(diǎn)用接觸角測定儀進(jìn)行測定然后求取平均值。（2）光澤度：首先對光澤度儀進(jìn)行校正，60°光澤度儀在的白板上顯示數(shù)值為50.7，在黑板上的讀數(shù)為97.0。校正完畢后將光澤度儀放在上述制備好的樣板的選取三處測量，求平均值，記錄其光澤度。

1.4.4 硬度采用鉛筆硬度法測定 依次用2B型、B 型、HB 型、H 型、2H 型、3H 型鉛筆30°劃鐵片上的漆膜，觀察漆膜狀況，記錄漆膜硬度。

1.4.5 附著力 用漆膜劃格儀在漆膜樣品上劃出#字劃格，再用膠帶粘劃痕處，觀察樣板漆膜脫落情況。將漆膜脫落情況分級記錄。0 級為無脫落，1 級為少量脫落，2 級為大量脫落[23]。

1.4.6 抗沖擊性能 用杜邦沖擊試驗(yàn)儀對其抗沖擊性能進(jìn)行檢測。將烘好的樣品置于沖擊槽中間位置，改變砝碼質(zhì)量及高度，直至砝碼垂直砸下時漆膜表面無裂痕。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組份粒徑分析

由圖1 可以看出：隨著乙醇用量的減少，丙烯酸樹脂的平均粒徑先增大后減小，說明乙醇用量對樹脂粒徑的影響較大[14]。這是因?yàn)檎扯却笮∈怯赡z粒的多少和粒徑分布寬窄共同決定,膠粒越多，粒徑分布越窄，粘度越大[24]。因?yàn)殡S著乙醇用量減少0%-10%以及20%-36%區(qū)間，粘度相應(yīng)增大，因此膠粒變多，粒徑分布變窄，平均粒徑增大。乙醇用量對膠粒的大小和分布都有影響，進(jìn)而膠粒形成的漆膜性能也不同。圖1 中，當(dāng)乙醇用量減少46%（乙二醇丁醚增加192%）時，平均粒徑反常增大，回流溶劑乙醇對樹脂黏度的影響主要是基于反應(yīng)溫度[25]。乙醇用量過少時，反應(yīng)溫度的升高，自由基活性越大，樹脂黏度越低，平均粒徑變大。同時乙二醇丁醚對平均粒徑和粘度也有一定的影響[20]。

圖1 單組份乙醇用量與平均粒徑的關(guān)系曲線圖

2.2 單組份固含量分析

圖2 是單組份乙醇用量與樹脂固含量的關(guān)系曲線，從圖2 可以看出，乙醇用量減少樹脂固含量逐漸減小。這是因?yàn)榧尤ルx子水調(diào)節(jié)各組樹脂樣品的粘度在1 000mpa.s 條件下，由于加去離子水的量不同，最終樹脂體系中總?cè)軇┮矔黾?，測試固含量會逐漸下降的趨勢。乙醇用量較低時，乙醇回流效果降低，反應(yīng)溫度會升高，引發(fā)劑分解加快，聚合時容易產(chǎn)生凝膠，也會導(dǎo)致固含量測量值低，同時硬度和附著力也比較差（后續(xù)表2）。綜上所述，適宜的乙醇用量對于聚合反應(yīng)至關(guān)重要[21]。

圖2 單組份乙醇用量與樹脂固含量的關(guān)系曲線圖

2.3 單組份接觸角分析

由圖3 可看出，接觸角都是小于90°的，說明鐵片都能夠被水潤濕。隨著乙醇用量的減少，接觸角先增大后減少，乙醇用量減少20%時，接觸角最大，憎水性性強(qiáng)。這是由于乙醇和乙二醇丁醚對樹脂的溶解性不同，乙醇用量的適宜減少，聚合反應(yīng)第一組分產(chǎn)生的高分子與第二組分單體聚合反應(yīng)時，粘度處于有利于反應(yīng)的水平[17]。聚合反應(yīng)生成的樹脂粒徑大小有利于樹脂在成膜時交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使漆膜更加平整光滑。

圖3 單組份乙醇用量與接觸角的關(guān)系曲線圖

2.4 單組份光澤度分析

圖4 是單組份乙醇用量與光澤度的關(guān)系曲線。水性丙烯酸樹脂的光澤度高低與樹脂平均粒徑大小以及分布范圍有關(guān)，一般平均粒徑越小，粒徑大小分布范圍小，樹脂形成致密的漆膜，光澤度越高。同時，孔隙率與光澤度成反比關(guān)系[22]。從圖2 可知，乙醇用量減少樹脂固含量逐漸減小。固含量降低導(dǎo)致丙烯酸樹脂漆膜的變薄，漆膜上的孔隙率增多，相應(yīng)的光澤度下降。由圖4 可看出，綜合兩種相反因素的影響，乙醇用量減少20%時，光澤度最好。

圖4 單組份乙醇用量與光澤度的關(guān)系曲線圖

2.5 硬度和附著力分析

從表2 得到的結(jié)果可以看出，乙醇用量減少10%-36%時樹脂的硬度得到提高，當(dāng)乙醇用量過大或過小時，樹脂硬度和附著力都有所降低。乙醇減少量為46%時樹脂膜硬度下降為HB，這是由于乙醇減少，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不充分，膠粒大小分布寬，樹脂成膜過程中降低漆膜致密性從而降低硬度，溶劑乙二醇丁醚的揮發(fā)速度也可能會影響漆膜的致密性。單組分附著力有相同的變化趨勢。

由表3 可知，加固化劑后，樹脂膜的硬度提高了，與沒有加固化劑的單組分樹脂膜（表1）相比硬度都能提高到2H。乙醇用量減少20%時，硬度提高到3H。這說明固化劑異氰酸酯與樹脂中羥基反生交聯(lián)反應(yīng)使漆膜具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高漆膜的致密性，使樹脂膜的硬度性能大大的提高。由表3可知，固化劑也能使雙組份樹脂膜的附著力顯著提高。這是由于固化劑與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)使樹脂成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了樹脂膜的附著力。

表1 單組份乙醇減少量對粘度和平均粒徑的影響

表2 單組份乙醇減少量對硬度和附著力的影響

表3 雙組份乙醇減少量對硬度和附著力的影響

2.6 雙組份抗沖擊性能分析

由表5 可得，對于單組分，乙醇用量減少10%-36%時所得水性丙烯酸樹脂噴涂鐵片，正面沖擊鐵片時，抗沖擊高度性都能達(dá)到300 g、10 cm時都不會出現(xiàn)裂痕，反面沖擊噴涂鐵片時300 g、10 cm 時都出現(xiàn)裂痕。由表4 可得，使用固化劑處理后所有樹脂膜的正面抗沖擊性能都能提高到500 g、40 cm 以上，反面抗沖擊性提高到500 g、25 cm 以上，與沒有加固化劑的單組分相比抗沖擊性能顯著提高。這是由于固化劑異氰酸酯與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)使樹脂成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了樹脂膜的抗沖擊性能。

表4 雙組份乙醇減少量對抗沖擊性能的影響（注：500 g 重物，?槽）

表5 單組份乙醇減少量對抗沖擊性能的影響（注：300 g 重物，?槽）

3 結(jié)論

本文采用改變乙醇和乙二醇丁醚溶劑配比來制備丙烯酸水性分散體，對樹脂樣品的粒徑、粘度、固含量、光澤度、硬度、附著力、抗沖擊性等性能進(jìn)行測定。溶劑乙醇(g) ：乙二醇丁醚(g)為200:110 時，單組分樣品的光澤度最高，硬度達(dá)到H，附著力為1 級，綜合性能最好。固化劑與丙烯酸樹脂的制備雙組份樣品，可以顯著提高漆膜的性能，硬度可以從H 提高到3H，附著力從1 級提高到0 級，正反面抗沖擊性分別可以達(dá)到500 g 45 cm 和500 g 35 cm 優(yōu)異的性能。