劉 蔚,劉 斌,徐大偉,石澤耀

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

腐蝕是金屬在周圍環(huán)境介質(zhì)作用下發(fā)生破壞的一種現(xiàn)象，其本質(zhì)是金屬界面上發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)入氧化(離子)狀態(tài)。早期腐蝕遠(yuǎn)超出肉眼能夠觀察的范圍，當(dāng)肉眼可觀察到腐蝕現(xiàn)象時，例如銹跡、腐蝕坑等，說明腐蝕已經(jīng)發(fā)展到一定程度，并造成了一定程度的破壞[1]。如果金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕卻未能及時發(fā)現(xiàn)，則可能對金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，進(jìn)而引發(fā)各類事故。因此，對金屬腐蝕尤其是初期腐蝕進(jìn)行及時、準(zhǔn)確的檢測，可大幅降低腐蝕故障，提高金屬結(jié)構(gòu)的安全性，減少直接和間接經(jīng)濟(jì)損失，降低腐蝕維護(hù)成本[2]。

近年來，熒光探針由于具有獨(dú)特的光致發(fā)光特性，在很多學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，包括生物成像、環(huán)境檢測、聚合物的性質(zhì)研究等[2-4]。與傳統(tǒng)的色譜、電化學(xué)、化學(xué)發(fā)光和流動注射分析等技術(shù)相比，熒光探針為實(shí)現(xiàn)快速、高靈敏度、無損和原位檢測開辟了新的途徑。性能得到不斷改善的各種熒光基團(tuán)，包括有機(jī)分子、半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDS)、碳量子點(diǎn)(CQDS)、金屬納米團(tuán)簇等，可用于檢測金屬離子Al3+、 Fe3+。與傳統(tǒng)的失重法、電化學(xué)、噪聲、X射線法、超聲導(dǎo)波等腐蝕檢測方法相比，熒光探針可檢測初期腐蝕，且具有原位、直觀、靈敏度高等特點(diǎn)。因此，作為一種新型、靈敏度高的初期無損腐蝕檢測方法，熒光探針技術(shù)被應(yīng)用于鋁合金、鋼鐵的腐蝕檢測中[5-7]。熒光探針通過與腐蝕生成的金屬離子或H+/OH-離子結(jié)合所產(chǎn)生的熒光信號變化來指示腐蝕的發(fā)生。另外，熒光增強(qiáng)信號比熒光減弱信號更易觀察，所以在腐蝕區(qū)域應(yīng)用熒光增強(qiáng)探針好于熒光猝滅探針。

1 熒光探針的構(gòu)成及其檢測機(jī)理

1.1 熒光探針的構(gòu)成和分類

熒光探針的構(gòu)成可以簡單分為三個部分：第一部分稱為識別基團(tuán)(recognition)，起到識別作用；第二部分稱為熒光基團(tuán)(fluorophore)，用來傳遞信息即信號系統(tǒng)(signal system)；第三部分稱為連接基團(tuán)(spacer)，用來連接以上兩者。當(dāng)熒光分子與被測物作用后,通過連接基團(tuán)把這一信息傳遞給熒光基團(tuán)，熒光基團(tuán)獲得響應(yīng)，使得熒光信號發(fā)生變化。用熒光分析被測物時，識別基團(tuán)和被測物接觸后，光物理性質(zhì)被影響，從而使熒光基團(tuán)輸出的熒光信號發(fā)生變化，如熒光強(qiáng)度的減弱或增強(qiáng)、熒光光譜的紅移或者藍(lán)移、熒光壽命的改變等，通過這些變量實(shí)現(xiàn)識別和檢測被測物[8]。

熒光探針的分類有多種方法。按照熒光基團(tuán)的作用，可將其劃分為兩種類型，即：熒光增強(qiáng)探針和熒光減弱探針。當(dāng)分子中含有較大的共軛體系，分子結(jié)構(gòu)具有較好的平面性和剛性,分子中含有與共軛體系直接相連的供電子基團(tuán)時，可形成熒光增強(qiáng)探針。而分子中僅含與共軛體系直接相連的吸電子基團(tuán)或者含有可能導(dǎo)致熒光猝滅的基團(tuán)時，可形成熒光減弱探針。如果按照熒光探針的組成，可將其分為傳統(tǒng)的小分子熒光探針、量子點(diǎn)熒光探針、聚合物熒光探針等，它們的應(yīng)用領(lǐng)域各不相同。

1.2 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)機(jī)理

PET體系是一個可以選擇性識別客體同時又有光信號變化的超分子體系，它通過連接基團(tuán)連接包含電子供體的識別基團(tuán)和熒光基團(tuán)而構(gòu)建。PET熒光探針的熒光基團(tuán)與識別基團(tuán)存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，對熒光有很強(qiáng)的猝滅作用[9]。這種探針在沒有結(jié)合目標(biāo)物質(zhì)之前，熒光很弱甚至不發(fā)射熒光，一旦識別基團(tuán)與被測物質(zhì)結(jié)合，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用就會受到了抑制，甚至完全被禁止，使熒光基團(tuán)發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。馬國春[10]設(shè)計(jì)、合成了萘酰亞胺類的PET熒光探針用于檢測金屬離子，通過光譜滴定驗(yàn)證了它是一個良好的Fe3+選擇性熒光分子探針，由于Fe3+的加入，PET效應(yīng)受到了阻斷，使得熒光增強(qiáng)。

1.3 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機(jī)理

分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理(ICT)也稱為光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(PCT)機(jī)理。ICT熒光分子探針的熒光基團(tuán)與識別基團(tuán)直接連接，推電子基和吸電子基、熒光基團(tuán)共軛相連。在光激發(fā)的情況下，電荷從供體向受體轉(zhuǎn)移，熒光基團(tuán)所處的微環(huán)境變化使得熒光光譜發(fā)生Stokes位移。ICT熒光探針的識別基團(tuán)與受體結(jié)合時，會增強(qiáng)或者減弱分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致熒光光譜的強(qiáng)度和位移發(fā)生變化。熒光光譜隨著吸收光譜變化的方向而變化，位移的改變也會影響熒光的產(chǎn)率和壽命。

1.4 熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)機(jī)理[11-14]

熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)是一種非輻射能量轉(zhuǎn)移，激發(fā)的供體熒光基團(tuán)可通過電子偶極間的相互作用將能量轉(zhuǎn)移到附近的受體熒光基團(tuán)，被激發(fā)的受體可以通過發(fā)射光子(熒光)返回其基態(tài)。為了使能量有效轉(zhuǎn)移，供體的熒光發(fā)射光譜必須與受體的激發(fā)光譜重疊,同時兩個分子必須保證一定的距離(通常<10 nm)。另外，供體分子與受體分子作用時的向量必須滿足一定條件。

1.5 激發(fā)單體-激基締合物機(jī)理

當(dāng)兩個相同的熒光基團(tuán)連接到一個受體分子的合適位置時，其中一個被激發(fā)的熒光基團(tuán)就會和另一個處于基態(tài)的熒光基團(tuán)形成分子內(nèi)激基締合物，其發(fā)射光譜不同于單體發(fā)射光譜，是一種強(qiáng)而寬且沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰。熒光基團(tuán)間的距離是激基締合物形成和破壞的關(guān)鍵，所以形成這種激基締合物需要激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子達(dá)到約35nm的“碰撞”距離，可以利用分子間的作用力改變熒光基團(tuán)間的距離，以此達(dá)到合適的“碰撞”距離[15]。

1.6 螯合增強(qiáng)熒光(CHEF)機(jī)理[16-18]

螯合增強(qiáng)熒光機(jī)理是指，通過熒光基團(tuán)上的N、O、S等雜原子與金屬離子絡(luò)合阻止主體分子的光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移過程，使熒光基團(tuán)發(fā)出熒光，實(shí)現(xiàn)對金屬離子的識別?；贑HEF原理的熒光探針識別過程與PET型熒光探針相類似，由熒光基團(tuán)、連接基團(tuán)和識別基團(tuán)三部分組成。熒光基團(tuán)大多是含有大共軛結(jié)構(gòu)的體系，例如萘、蒽、芘等。

2 熒光探針在鋁合金初期腐蝕檢測中的應(yīng)用

相比于其他合金，鋁合金具有密度小和耐蝕性好等特性，廣泛應(yīng)用于船舶和飛機(jī)的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。常用的鋁合金腐蝕檢測方法有電阻傳感器、石英晶體微天平技術(shù)、電化學(xué)傳感器等，但這些方法大多操作繁瑣且成本較高。關(guān)于熒光探針檢測鋁合金初期腐蝕的方法可以分為兩種：一種是根據(jù)陰極pH變化產(chǎn)生響應(yīng)，通過熒光探針與H+和OH-形成發(fā)光物質(zhì)來判斷腐蝕程度[19]；另一種是利用腐蝕過程中陽極生成的Al3+與熒光探針的某些基團(tuán)結(jié)合形成螯合物，Al3+含量增加,熒光增強(qiáng)，據(jù)此來判斷腐蝕程度。目前，比較常見的熒光探針是8-羥基喹啉(8-HQ)，它對Al3+有較好的吸引力。當(dāng)它與Al3+結(jié)合，形成一種鋁離子的三配體螯合物8-羥基喹啉鋁，可在紫外燈下觀測到熒光[20]。

2.1 pH響應(yīng)型鋁合金熒光探針

BüCHLER等[21]使用熒光染料桑色素、槲皮素研究了6061鋁合金在0.1 mol/L KCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明,在短時間內(nèi)，可通過熒光顯微鏡觀察熒光環(huán)的產(chǎn)生，進(jìn)而檢測到陽極溶解點(diǎn)處的陽離子，即腐蝕點(diǎn)的位置。該研究驗(yàn)證了熒光探針對于裸露金屬初期腐蝕檢測的可行性，在此基礎(chǔ)上，一些研究者也陸續(xù)開展了更具實(shí)用性和創(chuàng)新性的工作。

隨著金屬防護(hù)涂層的研制與應(yīng)用，熒光探針不僅被用于檢測裸露金屬的早期腐蝕，也開始被用于丙烯酸或者環(huán)氧樹脂涂層覆蓋金屬的初期腐蝕檢測。劉建華等[22]將酸性染料類的熒光探針加入到有機(jī)硅丙烯酸清漆中，然后涂覆在LC4鋁合金基材表面，通過陽極pH升高導(dǎo)致的熒光強(qiáng)度變化，檢測鋁合金初期腐蝕的位置，同時間接顯示了腐蝕引起的形貌變化。他們采用恒電流極化法測量從開始施加電流到出現(xiàn)熒光這段時間所通過的電量，再利用法拉第定律求得腐蝕微孔的半徑，結(jié)果表明該熒光探針可檢測的最小平均微孔半徑為44.82 μm。有些研究者嘗試在鋁板的環(huán)氧底漆中使用pH響應(yīng)型熒光探針，但該探針過早地產(chǎn)生了熒光，原因在于熒光探針與涂層的胺基固化劑之間過早發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致熒光探針電離[23-24]。盡管pH響應(yīng)型熒光探針在透明丙烯酸和聚氨酯涂層系統(tǒng)中的應(yīng)用效果較好，但在其他涂層體系中組分之間的反應(yīng)可能會造成過早產(chǎn)生熒光，因此該類熒光探針在其他涂層中的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步研究。

AUGUSTYNIAK等[25-26]發(fā)現(xiàn)螺旋[1H-異吲哚-1,9-[9H]黃原膠]-3(2H)-1,3,6-雙(二乙胺)-2-[(1-甲基乙二胺)氨基](簡稱FD1)的熒光會隨著pH的降低而顯著增強(qiáng)，可作為pH響應(yīng)型熒光探針。而且，F(xiàn)D1沒有能與環(huán)氧樹脂涂料所用固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)，可以避免探針在環(huán)氧樹脂涂料中應(yīng)用時過早產(chǎn)生熒光的問題。用手持紫外燈照射鋁板表面含有FD1的環(huán)氧樹脂涂層，就可以很容易地發(fā)現(xiàn)發(fā)出明亮橙色熒光的點(diǎn)蝕區(qū)域。該檢測過程是無損的，不會對涂層造成破壞。

SIBI等[27-28]將熒光試劑探針摻雜在涂覆于2024 T3鋁合金表面的環(huán)氧樹脂/聚酰胺底漆中，在0.5 mol/L NaCl腐蝕環(huán)境中，通過熒光顯微鏡觀察腐蝕溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度變化，間接研究了環(huán)氧樹脂/聚酰胺保護(hù)涂層下鋁合金的腐蝕行為。在腐蝕初期，隨暴露時間的延長，腐蝕溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但這種變化趨勢在4周后由于Al(OH)3的形成而變緩。這也說明，形成的氫氧化鋁可以作為鋁合金的保護(hù)膜抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。

2.2 其他類型鋁合金熒光探針

近年來，基于Al3+形成螯合物使熒光增強(qiáng)這一機(jī)理的熒光探針也被應(yīng)用于鋁合金的早期腐蝕檢測研究中。劉建華等[29]利用7-羥基香豆素作為熒光探針，通過熒光斑點(diǎn)的顯現(xiàn)時間分析不同含量熒光探針的響應(yīng)情況，指出了涂層中熒光探針的摻雜含量與腐蝕檢測的靈敏度相關(guān)。高立新等[30]將合成的喹啉-2-甲醛作為熒光探針，該熒光探針是一種沒有熒光出現(xiàn)的平面分子結(jié)構(gòu)，其分子中含有的-CHO官能團(tuán)可能導(dǎo)致熒光猝滅,基于螯合增強(qiáng)熒光(CHEF)效應(yīng)，當(dāng)鋁合金發(fā)生腐蝕時,產(chǎn)生的Al3+和喹啉-2-甲醛形成螯合物,可以打開熒光。同時,通過電化學(xué)噪聲和電化學(xué)阻抗驗(yàn)證了此時腐蝕的發(fā)生。

鞠鵬飛等[31]將8-羥基喹啉等物質(zhì)作為熒光探針，研究了其對涂層下Al3+的熒光響應(yīng)。8-羥基喹啉作為熒光探針的檢出限較低，在熒光點(diǎn)直徑約為20 μm即有響應(yīng)。將8-羥基喹啉摻雜在溶膠凝膠/環(huán)氧樹脂雙涂層體系的上層涂層中也可實(shí)現(xiàn)對腐蝕的檢測，但是由于雙涂層體系的物理阻隔性能好，監(jiān)測的靈敏度會受到影響。該研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了8-羥基喹啉對鋁合金早期腐蝕的監(jiān)測作用，因?yàn)?-羥基喹啉具有大共軛鍵的平面剛性結(jié)構(gòu)，在紫外線的照射下會發(fā)出能被觀察到的一定強(qiáng)度的熒光。同時，該研究還分析了8-羥基喹啉在環(huán)氧樹脂涂層中的適應(yīng)情況，有利于進(jìn)一步開展熒光探針在涂層中穩(wěn)定性的研究。

3 熒光探針在鋼初期腐蝕檢測中的應(yīng)用

鋼是工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的金屬材料之一。長期以來，研究人員致力于鋼初期腐蝕檢測方法的突破，熒光探針作為一種新型、高效的檢測方法具有一定的應(yīng)用前景[32-33]。根據(jù)熒光效應(yīng)，檢測金屬鐵離子的熒光探針可分為兩種類型，即熒光猝滅探針和熒光增強(qiáng)探針。用于檢測水溶液中鐵離子的熒光探針大多為熒光猝滅探針，在生物領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。鋼腐蝕時，能被觀察到的熒光猝滅現(xiàn)象不是很明顯，而可與亞鐵或鐵離子形成復(fù)合物的熒光增強(qiáng)探針在鋼腐蝕檢測中具有較好的應(yīng)用效果。涂層中摻雜熒光探針后，鋼未發(fā)生腐蝕時熒光處于關(guān)閉狀態(tài)，一旦鋼發(fā)生微弱的腐蝕，腐蝕生成的鐵離子與熒光探針的某種基團(tuán)結(jié)合而打開熒光。在金屬腐蝕的初期，就可明顯觀測到熒光探針的指示，相比于其他檢測方法，熒光探針法更為靈敏，有利于提早采取防護(hù)措施。熒光探針在鋼初期腐蝕檢測中的應(yīng)用比在鋁合金中的起步晚，還有待進(jìn)一步的深入研究。

3.1 羅丹明類鋼熒光探針

羅丹明類熒光探針具有羧基，羧基可與伯氨反應(yīng)生成獨(dú)特的五元環(huán)內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)使羅丹明在閉環(huán)的時候幾乎不會產(chǎn)生熒光，只有當(dāng)識別基團(tuán)與金屬離子發(fā)生作用使內(nèi)酰胺鍵斷裂形成穩(wěn)定的剛性共軛結(jié)構(gòu)時，才會產(chǎn)生強(qiáng)的熒光，故該類熒光探針常用于生物學(xué)、分析化學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的離子檢測[34-35]。在可見光區(qū)，羅丹明類化合物具有吸收系數(shù)高、熒光范圍廣、熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[36]。羅丹明的主要改性方式是，使用合適的連接基團(tuán)將含有N、O、S等雜原子的識別基團(tuán)與羅丹明類的熒光基團(tuán)母體相連，其關(guān)鍵在于選擇含有合適基團(tuán)的配體。同時，熒光探針的設(shè)計(jì)要考慮多方面的因素，包括對特定離子的高選擇性、水溶性、抗其他離子的干擾性及穩(wěn)定性等。DUJOLS等[37]在1997年設(shè)計(jì)合成了基于羅丹明分子的熒光探針，其熒光團(tuán)衍生物中存在某種特定的識別基團(tuán)，當(dāng)識別基團(tuán)與金屬離子結(jié)合可以使熒光增強(qiáng)。該熒光探針在羅丹明類化合物的發(fā)射波長下具有很高的選擇性和信號強(qiáng)度。這是關(guān)于羅丹明類熒光探針在金屬離子檢測中應(yīng)用的較早研究，此后越來越多的研究者將其用于金屬離子的檢測。由于Fe3+具有順磁性，大多用來檢測Fe3+的熒光探針都是熒光猝滅型的，這不利于早期腐蝕的觀測，而羅丹明類熒光探針在接觸Fe3+后可產(chǎn)生熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使其在鋼初期腐蝕檢測方面得到了廣泛關(guān)注[38]。

國內(nèi)一些學(xué)者相繼開展了羅丹明類熒光探針在鋼初期腐蝕檢測中的研究。ZHANG等[39]研制了一種以羅丹明為基礎(chǔ)的熒光化合物螺桿[1H-異吲哚-1,9-[9H]黃原膠]-3(2H)-1,6-雙(二乙胺)-2-[(1-甲基乙二酮)-氨基](簡稱RB1)，并用于檢測3% NaCl溶液中耐高溫鋼的腐蝕。結(jié)果表明，RB1在Fe3+存在時表現(xiàn)出熒光發(fā)射開啟，腐蝕質(zhì)量損失和熒光強(qiáng)度呈正相關(guān)。孟宇等[40]采用羅丹明B與水合肼反應(yīng)，制備了能夠在酸性介質(zhì)中檢測20鋼腐蝕情況的羅丹明B酰肼(簡稱RHBH)。在HCl溶液中，RHBH顯示為無熒光或弱熒光，當(dāng)溶液中存在Fe3+時，閉環(huán)被打開形成螯合物而產(chǎn)生熒光[41]，因此RHBH對Fe3+具有很好的熒光識別能力。朱力華等[42]將負(fù)載羅丹明B酰肼的氧化鋅微球加入環(huán)氧樹脂中制成復(fù)合涂層，涂覆了該復(fù)合涂層的Q235碳鋼在浸泡12 h后，在其劃痕處及劃痕周圍均能觀測到熒光，這表明腐蝕從劃痕處向四周擴(kuò)展，該結(jié)果與光學(xué)顯微鏡觀測到的腐蝕產(chǎn)物形貌一致。趙貴征等[43]通過合成的羅丹明類熒光探針FD1二[N，N′-雙(羅丹明B)內(nèi)酰胺-乙基]胺對T91鋼進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明鋼的腐蝕質(zhì)量損失與溶液的熒光強(qiáng)度呈正相關(guān)。以上研究結(jié)果表明，羅丹明類熒光探針對鋼的腐蝕產(chǎn)物Fe3+響應(yīng)靈敏，可檢測到鋼的初期腐蝕行為，且熒光強(qiáng)度與腐蝕程度存在相關(guān)性。

目前，一些新合成的羅丹明類熒光探針被用于水溶液中Fe3+的檢測。CHEN等[44-45]通過在羥化羅丹明(羅丹明羥胺)中引入乙酰保護(hù)和無乙酰保護(hù)的D-葡萄糖基團(tuán)合成了兩種探針RDG1和RDG2；KUANG等[46]通過二氧化硅嵌入的CdTe量子點(diǎn)與羅丹明衍生物結(jié)合形成熒光傳感器；WU等[47]合成了基于羅丹明B骨架、以2個甲氧芐胺和2個噻吩乙胺作為特異性識別基團(tuán)的兩種熒光探針，它們均表現(xiàn)出優(yōu)異的Fe3+選擇性，具有在不同環(huán)境中檢測碳鋼早期腐蝕的應(yīng)用前景。

3.2 其他類型鋼熒光探針

除了羅丹明類熒光探針，還有一些對鐵離子敏感的熒光探針被應(yīng)用于碳鋼初期腐蝕的檢測。對pH敏感的熒光探針可以用于檢測碳鋼腐蝕后陰極區(qū)產(chǎn)生的H+，進(jìn)而通過熒光變化來指示該區(qū)域發(fā)生的腐蝕。LIU等[48]利用一種pH敏感型熒光染料5，6-羧基熒光素(簡稱56CF)對304不銹鋼表面局部腐蝕產(chǎn)生的H+進(jìn)行原位檢測。鋼腐蝕過程中產(chǎn)生的H+會引起腐蝕坑內(nèi)熒光強(qiáng)度變化,他們以此為信號指標(biāo)，通過測量凹坑處的局部熒光強(qiáng)度，量化以局部H+含量表示的腐蝕速率。該方法具有亞微米級的分辨率，實(shí)現(xiàn)了對小于1 μm腐蝕坑的識別。

研究人員將熒光探針摻入丙烯酸涂層或環(huán)氧樹脂涂層中，進(jìn)一步拓展了熒光探針技術(shù)在涂層下鋼早期腐蝕檢測中的應(yīng)用。DHOLE等[49]將5-丙烯酰胺-1,10-菲羅啉(簡稱AMP)作為熒光探針摻雜到丙烯酸涂層中對其進(jìn)行化學(xué)改性，將改性后的丙烯酸涂層涂抹在鋼板上，在3.5% NaCl溶液中浸泡9 d后，涂層上出現(xiàn)一些變色點(diǎn)，同時紫外可見光譜在359 nm處出現(xiàn)附加峰，這說明改性聚合物-鐵(II)絡(luò)合物已經(jīng)形成。同時，他們利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)及掃描電鏡(SEM)對金屬表面電阻及形貌進(jìn)行了分析，證實(shí)了變色點(diǎn)是腐蝕部位，驗(yàn)證了AMP作為熒光探針的可行性。ROSHAN等[50]成功利用8-羥基喹啉(8-HQ)檢測到腐蝕過程中生成的Fe2+/Fe3+離子，將8-HQ摻入環(huán)氧樹脂基體，當(dāng)8-HQ與涂層前驅(qū)體混合時，不會表現(xiàn)出過早的熒光，只有當(dāng)8-HQ與陽極反應(yīng)生成的Fe2+/Fe3+離子螯合后才能啟動熒光，通過熒光顯微鏡可以在陽極反應(yīng)生成Fe2+/Fe3+離子的區(qū)域觀察到熒光。

HU等[51]以碳量子點(diǎn)為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)合成了一種比率型熒光探針。首先，以乙二醇為碳源，采用水熱法制備了對Fe3+有熒光響應(yīng)的碳量子點(diǎn)(CQDs)；然后，將CQDs與羅丹明B (RhB)分子混合，制備出RhB@CQDs傳感器。RhB分子吸收來自能量供體CQDs激發(fā)態(tài)的能量，增強(qiáng)了熒光發(fā)射的強(qiáng)度。CQDs和RhB分子的激發(fā)態(tài)能量優(yōu)先遷移到Fe3+離子上進(jìn)行弛豫，從而阻斷了FRET過程，抑制了RhB分子某些固有的熒光發(fā)射。因此，RhB@CQDs傳感器結(jié)合了CQDs和RhB對Fe3+檢測的優(yōu)勢，獲得了較高的靈敏度和選擇性。

4 結(jié)束語

熒光探針技術(shù)作為一種新型的金屬初期腐蝕檢測技術(shù)，可較為靈敏地檢測到金屬腐蝕的萌生，有利于及時發(fā)現(xiàn)腐蝕并采取有效措施,防止腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)展。相比于其他金屬早期腐蝕檢測方法，熒光探針法更直觀、靈敏度高，且可以原位觀測熒光強(qiáng)度，以了解金屬早期腐蝕程度，是一種較為簡便的無損檢測方法，在金屬初期腐蝕檢測領(lǐng)域具有較為明顯的技術(shù)優(yōu)勢。近年來，國內(nèi)外研究人員在利用熒光探針技術(shù)檢測鋁合金和碳鋼的腐蝕方面取得了一定的進(jìn)展，但是在其他金屬腐蝕檢測方面的研究則相對較少。另外，熒光探針技術(shù)在金屬腐蝕檢測方面，仍存在熒光材料在涂層中的穩(wěn)定性和分散性較差等不足[52-53]。為了進(jìn)一步加快熒光探針技術(shù)在金屬初期腐蝕檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，應(yīng)重點(diǎn)解決熒光材料與涂層結(jié)合的分散性、螯合物穩(wěn)定性以及熒光持久性等難點(diǎn)問題，同時還應(yīng)進(jìn)一步拓展熒光探針技術(shù)在其他類型金屬材料初期腐蝕檢測中的應(yīng)用。隨著熒光探針技術(shù)問題的不斷深入研究，及其在相關(guān)領(lǐng)域的不斷拓展，熒光探針技術(shù)在金屬初期腐蝕檢測領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮閺V闊的應(yīng)用前景。