張秋萍 李森 陳燕飛

1.武漢市度量衡管理所 2.湖北省氣體燃料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心

液化石油氣(LPG )在民用燃?xì)夂蛙囉萌剂戏矫嬗兄鴱V泛的應(yīng)用，其質(zhì)量必須滿足相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。在我國，有關(guān)LPG質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)為GB 11174《液化石油氣》[1]，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了LPG產(chǎn)品的分類和標(biāo)記、要求和試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存，以及交貨驗(yàn)收和安全等方面的內(nèi)容。GB 11174一共經(jīng)歷過3個(gè)版本，分別為GB 11174-1989、GB 11174-1997和GB 11174-2011，其現(xiàn)行有效版本為GB 11174-2011。然而，經(jīng)過10余年的高速發(fā)展之后，產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)取得了長足的發(fā)展與進(jìn)步，GB 11174-2011中部分技術(shù)指標(biāo)所采用的檢測(cè)方法已不能適應(yīng)當(dāng)前的技術(shù)環(huán)境，因此，有必要對(duì)GB 11174-2011進(jìn)行修訂。本文立足于GB 11174-2011，從當(dāng)前一些較為常用的檢測(cè)方法出發(fā)，結(jié)合日常檢驗(yàn)檢測(cè)工作實(shí)際，提出了幾點(diǎn)有關(guān)GB 11174-2011的修改建議。

1 GB 11174-2011主要技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

GB 11174-2011規(guī)定了LPG的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法，對(duì)其檢測(cè)項(xiàng)目所采用的試驗(yàn)方法進(jìn)行了整理，如表1所列。

表1 LPG檢測(cè)項(xiàng)目所采用的試驗(yàn)方法項(xiàng)目試驗(yàn)方法密度(15 ℃)SH/T 0221,此方法為仲裁法GB/T 12576蒸氣壓(37.8 ℃)GB/T 12576組成SH/T 0230殘留物SY/T 7509蒸發(fā)殘留物含量油漬觀察銅片腐蝕(40 ℃,1 h)SH/T 0232總硫含量SH/T 0222硫化氫含量(滿足其一)乙酸鉛法SH/T 0125層析法SH/T 0231游離水SH/T 0221,目測(cè)

自GB 11174-2011發(fā)布以來，檢驗(yàn)檢測(cè)儀器行業(yè)發(fā)生了巨大的改變，檢測(cè)技術(shù)取得了長足的進(jìn)步。LPG作為一種輔助氣源，在當(dāng)今能源市場仍有廣泛的應(yīng)用，市場對(duì)此標(biāo)準(zhǔn)仍有需求。為適應(yīng)當(dāng)前檢測(cè)技術(shù)發(fā)展形勢(shì)的變化，有必要對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。

2 GB 11174-2011 部分技術(shù)指標(biāo)的檢測(cè)方法及其局限性

2.1 組成

GB 11174-2011中分別規(guī)定了商品丙烷、商品丁烷和商品丙、丁烷混合物3種產(chǎn)品中不同烴類組分的含量范圍，但對(duì)含氧化合物如二甲醚等的含量沒有要求。然而，在過去的很長一段時(shí)間，由于二甲醚價(jià)格相比LPG有很大優(yōu)勢(shì)，市場上出現(xiàn)LPG中摻混二甲醚的現(xiàn)象。目前，我國二甲醚產(chǎn)能和產(chǎn)量雖有所萎縮，2018年產(chǎn)能僅為849×104t，產(chǎn)量約為250×104t，但90%以上仍用作液化氣摻混。二甲醚是一種極性物質(zhì)，分子中含有碳氧鍵，會(huì)對(duì)瓶閥橡膠密封材料產(chǎn)生腐蝕。目前，LPG鋼瓶使用的密封材料多為抗LPG腐蝕的丁腈橡膠，但丁腈橡膠卻易受到二甲醚的強(qiáng)烈腐蝕作用[2]。劉麗珍等[3]研究了二甲醚摻混LPG的腐蝕特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二甲醚與LPG的液相摻混液對(duì)丁腈橡膠有較嚴(yán)重的腐蝕影響。二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%后，丁腈橡膠試樣在浸泡3天以后，就會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的溶脹現(xiàn)象。因此，為了保障LPG鋼瓶的使用安全，有必要對(duì)LPG中的二甲醚含量予以限制。對(duì)于LPG中二甲醚含量閾值標(biāo)準(zhǔn)可以參考相關(guān)文件《關(guān)于液化石油氣中二甲醚檢出限量問題的函》(質(zhì)檢執(zhí)函〔2010〕35號(hào))，并結(jié)合GB 11174-2011和日常檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)際，將LPG組成要求修改為：商品丙、丁烷混合物的主要烴類組分( C3和C4)總量不小于95%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，二甲醚和C5及C5以上烴類總量不大于3%。

對(duì)LPG中烴類組成的測(cè)定采用石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0230，該標(biāo)準(zhǔn)在2019年進(jìn)行了修訂。與SH/T 0230-1992《液化石油氣組成測(cè)定(色譜法)》相比，NB/SH/T 0230-2019《液化石油氣組成的測(cè)定 氣相色譜法》的內(nèi)容發(fā)生了根本性的改變[4-5]，表2將SH/T 0230-1992和NB/SH/T 0230-2019的應(yīng)用范圍、儀器要求、檢出組分、定量方法和重復(fù)性要求等項(xiàng)目進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比。從表2可以看出，NB/SH/T 0230-2019的應(yīng)用范圍比SH/T 0230-1992更廣，不僅適用于測(cè)定C1～C5純烴類LPG組成，還適用于含有含氧化合物(如二甲醚等)LPG的烴類和含氧化合物的組成測(cè)定。同時(shí)，NB/SH/T 0230-2019采用毛細(xì)柱替代SH/T 0230-1992中的填充柱，烴類組分分離效果更好，采用FID檢測(cè)器替代TCD檢測(cè)器，對(duì)烴類組分的響應(yīng)更強(qiáng)且更為穩(wěn)定。此外，NB/SH/T 0230-2019對(duì)測(cè)量重復(fù)性的表述也更為規(guī)范嚴(yán)謹(jǐn)。NB/SH/T 0230-2019提供了兩個(gè)系統(tǒng)檢測(cè)LPG組分，其中，系統(tǒng)2可以實(shí)現(xiàn)通過一次進(jìn)樣同時(shí)完成烴類和二甲醚含量的檢測(cè)。因此，對(duì)LPG中二甲醚含量進(jìn)行限制具有現(xiàn)實(shí)可操作性，檢測(cè)成本和工作效率也并不會(huì)因?yàn)樾略觥岸酌押俊敝笜?biāo)而提升。

表2 SH/T 0230-1992和NB/SH/T 0230-2019對(duì)比項(xiàng)目SH/T 0230-1992NB/SH/T 0230-2019系統(tǒng)1(單柱單閥單檢測(cè)器系統(tǒng))系統(tǒng)2(雙柱雙閥雙檢測(cè)器系統(tǒng))應(yīng)用范圍煉油生產(chǎn)的LPG(C2～C4及總C5烴類組成,不包括雙烯烴和炔烴)由純烴類組成的LPG、含有含氧化合物(摻混二甲醚)的LPG、含微量醇、 醚、 醛、 酮的LPG、車用LPG色譜柱十二醇/多孔硅珠填充柱(5～8 m或3～4 m)或鄰苯二甲酸二丁酯色譜柱(5～6 m)色譜柱1:Al2O3 柱長30 m、內(nèi)徑0.53 mm,液膜厚度15 μm色譜柱1:Al2O3 柱長30 m、內(nèi)徑0.53 mm,液膜厚度15 μm;色譜柱2:Lowox 柱長10 m、內(nèi)徑0.53 mm,液膜厚度10 μm檢測(cè)器TCD檢測(cè)器單FID檢測(cè)器雙FID檢測(cè)器檢出組分C2～C4及總C5烴類C2、C3、C4、C5(均可相互分離)C2、C3、C4、C5(均可相互分離)、二甲醚定量方法校正歸一法校正歸一法差減校正歸一法重復(fù)性C2:0.06(≤0.1%)、0.12(≤1.0%)、0.5(≤4.0%);C3:0.5(8%～10%)、0.9(22%～100%);C4:0.2(2%～4%)、0.4(4%～8%)、0.7(15%～22%);C5:0.6(≤5%)、0.9(≤15%)乙烷:0.108X(0.01%～3%);丙烷:0.098X(0.05%～95%);丙烯:0.039X(0.01%～95%);異丁烷:0.056X(0.05%～80%);正丁烷:0.086X(0.2%～99%);反-2-丁烯:0.100X(0.1%～40%);異戊烷:0.100X(0.01%～3%);1-戊烯:0.197X(0.01%～5%) 注:%為體積分?jǐn)?shù),X為連續(xù)兩次測(cè)量結(jié)果的平均值。

2.2 總硫含量

LPG中的硫化物以H2S和硫醇為主，此外LPG中可能還含有少量羰基硫、二硫化碳等。GB 11174-2011規(guī)定LPG中總硫質(zhì)量濃度不超過343 mg/m3，試驗(yàn)方法采用SH/T 0222-1992[6]。電量法本質(zhì)為電化學(xué)法，該方法在應(yīng)用過程中需要使用電解液，當(dāng)樣品總硫質(zhì)量濃度在1 mg/m3以下時(shí)，還需在電解液中添加疊氮化鈉，以防止鹵化物的干擾。疊氮化鈉是一種劇毒的化學(xué)物質(zhì)，其購買和使用均存在嚴(yán)格的要求。此外，氧化微庫侖儀的調(diào)試過程比較復(fù)雜。為得到穩(wěn)定的基線、正常的峰形及合適的轉(zhuǎn)化率，在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)要不斷地調(diào)節(jié)儀器偏壓、積分電阻、放大倍數(shù)，氮氧比等參數(shù)。同時(shí)，電解池的清潔、電解液的有效性、電解池與儀器連接部分是否緊密等也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)際上，測(cè)定樣品總硫含量還可以采用紫外熒光法，該方法在天然氣領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用[7]，并且 GB 17820-2018 《天然氣》還將紫外熒光法定為仲裁試驗(yàn)方法。相較于氧化微庫侖法，紫外熒光法是一種光學(xué)方法，無需使用化學(xué)試劑，而且操作流程較為簡單，通常無需調(diào)試。同時(shí)，氣體流量控制、光電倍增管均實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)控制，儀器運(yùn)行較為穩(wěn)定。

目前，有關(guān)用紫外熒光法測(cè)定LPG中總硫含量的標(biāo)準(zhǔn)為SN/T 4117-2015《液化石油氣和氣態(tài)烴中總揮發(fā)性硫測(cè)定 紫外熒光光度法》[8]。雖然該標(biāo)準(zhǔn)是商檢行業(yè)推薦性標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容與ASTM D 6667-10《液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法 紫外熒光法》完全一致，可直接被GB 11174采用。

表3將SH/T 0222-1992和SN/T 4117-2015的測(cè)量范圍、方法重復(fù)性和再現(xiàn)性要求進(jìn)行了對(duì)比。

表3 SH/T 0222-1992和SN/T 4117-2015測(cè)量范圍、重復(fù)性、再現(xiàn)性比較項(xiàng)目SH/T 0222-1992SN/T 4117-2015測(cè)量范圍10～10 000 mg/m31～100 mg/kg重復(fù)性ρ(總硫)≤100 mg/m3,r=0.10Xρ(總硫)>100 mg/m3,r=0.04Xr=0.115 2X再現(xiàn)性R=0.27XR=0.313 0X注:r為重復(fù)性限,R為再現(xiàn)性限,X為連續(xù)兩次測(cè)量結(jié)果的平均值。

從表3可以看出，SN/T 4117-2015的測(cè)量范圍較SH/T 0222-1992(需要將計(jì)量單位mg/kg轉(zhuǎn)換為mg/m3)更寬，二者的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求比較接近。因此，用紫外熒光法測(cè)定LPG總硫含量是現(xiàn)實(shí)可行的，建議GB 11174中總硫含量的檢測(cè)采用該試驗(yàn)方法。

2.3 硫化氫含量

GB 11174-2011要求“硫化氫”項(xiàng)目的試驗(yàn)方法為SH/T 0125[9]、SH/T 0231。SH/T 0125-1992《液化石油氣硫化氫試驗(yàn)法(乙酸鋁法)》只能定性地判斷LPG中有無硫化氫，而SH/T 0231-1992《液化氣化石油氣中硫化氫含量測(cè)定法(層推法)》可根據(jù)染色硅膠體積定量計(jì)算出通過反應(yīng)管的H2S質(zhì)量濃度。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法的原理本質(zhì)上是相同的，都是利用硫化氫和乙酸鉛反應(yīng)生成黑色硫化鉛。雖然,SH/T 0231能夠?qū)崿F(xiàn)定量計(jì)算，但應(yīng)用過程非常復(fù)雜，需要配置多種標(biāo)準(zhǔn)溶液。同時(shí)，通過濕式氣體流量計(jì)采集樣品不僅操作不易，而且進(jìn)樣體積的準(zhǔn)確性也較難把握。此外，還需要大量繁瑣的輔助計(jì)算才能得到最終的檢測(cè)結(jié)果。因此，SH/T 0231從應(yīng)用角度看并不方便。

氣態(tài)烴類混合物中硫化物的測(cè)定還可以采用氣相色譜法。用氣相色譜法測(cè)氣態(tài)烴類混合物中硫化物在天然氣領(lǐng)域已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用。GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分：用氣相色譜法測(cè)定硫化合物》就規(guī)定了用氣相色譜法測(cè)定天然氣中硫化氫、羰基硫等硫化物的方法[11]，并且該方法也被GB 17820-2018采納為天然氣中硫化氫含量測(cè)定試驗(yàn)方法。實(shí)際上，LPG氣化后與天然氣樣品并沒有本質(zhì)區(qū)別，二者都是氣態(tài)烴類混合物。因此，在進(jìn)樣前將LPG樣品完全氣化，再用氣相色譜儀檢測(cè)其中的硫化氫含量是完全可行的。而且，GB 11174-2011要求LPG樣品中的硫化氫質(zhì)量濃度不大于10 mg/m3，此閾值是比較低的，而氣相色譜儀正是一種較為精密的儀器，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較為理想。因此，無論是從實(shí)際操作簡便程度的角度，還是從保障測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的角度，都推薦使用氣相色譜法測(cè)定LPG中硫化氫含量。然而，我國尚未發(fā)布此方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，建議相關(guān)組織盡快編制并積極推行應(yīng)用。

2.4 蒸發(fā)殘留物含量

殘留物指標(biāo)是LPG中存在高碳數(shù)烴類的印證。GB 11174-2011要求從蒸發(fā)殘留物和油漬觀察兩方面同時(shí)考查LPG殘留物質(zhì)量指標(biāo)，并且要求蒸發(fā)殘留物體積分?jǐn)?shù)不大于0.05 mL/100 mL。GB 11174-2011選定的殘留物測(cè)定方法為SY/T 7509[12]。目前，SY/T 7509-2014《液化石油氣殘留物的試驗(yàn)方法》在應(yīng)用過程中存在以下一些缺陷。

(1) 由于蒸發(fā)殘留物和油漬觀察均為基于油環(huán)的觀察，為消除空白影響，SY/T 7509-2014對(duì)實(shí)驗(yàn)中所用玻璃器皿、溶劑等材料和試劑的潔凈度和純度要求均較高。

(2) 測(cè)定蒸發(fā)殘留物時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)并沒有嚴(yán)格規(guī)定LPG試樣的蒸發(fā)溫度和時(shí)間。實(shí)際上，蒸發(fā)溫度和時(shí)間對(duì)最終蒸發(fā)殘留物的含量有顯著影響[13]。此缺陷導(dǎo)致各實(shí)驗(yàn)室在測(cè)量蒸發(fā)殘留物時(shí)，對(duì)條件的選擇把握不準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)量誤差較大。

(3) 該標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)量蒸發(fā)殘留物所用的離心管最小分度值為0.05 mL，說明殘留物體積最小只能檢測(cè)到0.05 mL。當(dāng)LPG中蒸發(fā)殘留物量低于0.05 mL時(shí)，無法讀取精確的殘留物含量。

(4) SY/T 7509-2014對(duì)蒸發(fā)殘留物和油漬觀察的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行了界定，以蒸發(fā)殘留物重復(fù)性為例，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了100 mL的LPG樣品的殘留物體積分別為0.0～0.1 mL、0.1～0.2 mL和0.2～0.3 mL時(shí)的重復(fù)性對(duì)應(yīng)為0.025 mL、0.050 mL和0.100 mL。然而，GB 11174-2011要求LPG蒸發(fā)殘留物體積分?jǐn)?shù)不大于0.05 mL/100 mL，若檢測(cè)出某LPG樣品中蒸發(fā)殘留物體積大于0.05 mL，就可以對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行不合格判定。因此，對(duì)于蒸發(fā)殘留物量大于0.05 mL的LPG樣品，重復(fù)性測(cè)量意義并不顯著。

LPG中殘留物還可以采用氣相色譜法來檢測(cè)，GB/T 30518-2014規(guī)定了測(cè)定LPG中可溶性殘留物含量的試驗(yàn)方法[14]，該標(biāo)準(zhǔn)采用重新起草法修改采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 15470，并將我國關(guān)于LPG采樣方法等內(nèi)容的標(biāo)準(zhǔn)融入其中。因此，該標(biāo)準(zhǔn)更適應(yīng)我國LPG質(zhì)量檢驗(yàn)現(xiàn)狀，可操作性更強(qiáng)。同時(shí)，GB 19159-2012《車用液化石油氣》已經(jīng)采用GB/T 30518測(cè)定車用LPG中可溶性殘留物含量，建議GB 11174也采用該方法。

為了能更直觀地體現(xiàn)，對(duì)以上4個(gè)項(xiàng)目的質(zhì)量指標(biāo)修訂建議、 GB 11174-2011采用的試驗(yàn)方法和本文建議采用的試驗(yàn)方法及二者的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)(見表 4 )。

表4 質(zhì)量指標(biāo)修訂建議、 GB 11174-2011采用的試驗(yàn)方法和本文建議采用的試驗(yàn)方法總結(jié)項(xiàng)目GB 11174-2011修訂建議組成質(zhì)量指標(biāo)主要烴類組分( C3和C4)總量(體積分?jǐn)?shù),下同)不小于95%,C5及C5以上烴類總量不大于3%主要烴類組分( C3和C4)總量不小于95%,二甲醚和C5及C5以上烴類總量不大于3%試驗(yàn)方法NB/SH/T 0230-2019NB/SH/T 0230-2019系統(tǒng)2蒸發(fā)殘留物含量質(zhì)量指標(biāo)≤0.05 mL/100mL不變?cè)囼?yàn)方法SY/T 7509-2014:①對(duì)材料和試劑的潔凈度和純度要求較高,試驗(yàn)條件不易把握,測(cè)量誤差較大;②殘留物體積分?jǐn)?shù)低于0.05 mL/100 mL,無法檢出精確含量GB/T 30518-2014:人為操作較少,測(cè)量精度高總硫含量質(zhì)量指標(biāo)≤ 343 mg/m3不變?cè)囼?yàn)方法SH/T 0222-1992:①電化學(xué)法,需要使用電解液等化學(xué)試劑;②試驗(yàn)參數(shù)需要不斷調(diào)試,較為繁瑣SN/T 4117-2015:①光學(xué)法,無需使用化學(xué)試劑;②全自動(dòng)控制,操作流程簡單硫化氫含量質(zhì)量指標(biāo)無不變?cè)囼?yàn)方法SH/T 0125-1992、SH/T 0231-1992:①需要配置多種標(biāo)準(zhǔn)溶液;②通過濕式氣體流量計(jì)采集樣品操作不易,且進(jìn)樣體積的準(zhǔn)確性難于把握;③需要輔助大量的繁瑣計(jì)算才能得到檢測(cè)結(jié)果氣相色譜法:①精密型儀器,測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度比較理想;②自動(dòng)進(jìn)樣、自動(dòng)分析,減少人為因素的影響

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息如表5所列。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱生產(chǎn)廠家(編號(hào))組分體積分?jǐn)?shù)/%LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司(BWQ06010852)乙烷0.020 3乙烯0.152 0丙烷61.621 0丙烯0.346 0異丁烷9.840 0正丁烷6.120 0異丁烯4.910 0正丁烯5.800 0反-2-丁烯4.980 0順-2-丁烯4.890 01,3-丁二烯0.147 0異戊烷0.010 0正戊烷0.010 21-戊烯0.153 0二甲醚0.984 0氮?dú)?.016 3甲烷中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司(BWQ06030008)硫化氫①1.01、5.03、10.10、30.50、60.70、82.80、101.00 注:①硫化氫含量以質(zhì)量濃度計(jì),單位為mg/m3。

3.2 儀器、操作條件和數(shù)據(jù)處理方法

所用檢測(cè)儀器、操作條件和數(shù)據(jù)處理方法見表6。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)NB/SH/T 0230-2019中系統(tǒng)2的要求，氣相色譜儀1采用了雙FID通道檢測(cè)LPG組分。其中，通道2采用外標(biāo)法檢測(cè)LPG中二甲醚含量，通道1采用校正歸一法檢測(cè)LPG中烴類組分含量。圖1為該氣相色譜儀檢測(cè)的LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖，各組分保留時(shí)間如圖1所示。從圖1可以看出，該設(shè)備對(duì)LPG中各烴類組分的分離效果較好，能夠滿足檢測(cè)要求。

為探究本文所建議試驗(yàn)方法的現(xiàn)實(shí)適用性，選取了2個(gè)LPG樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表7所列。結(jié)果表明，所建議試驗(yàn)方法具備現(xiàn)實(shí)可操作性，完全能夠適用于LPG。

表6 檢測(cè)儀器、操作條件和數(shù)據(jù)處理方法一覽表試驗(yàn)項(xiàng)目儀器名稱制造廠商型號(hào)規(guī)格(出廠編號(hào))儀器配置操作條件數(shù)據(jù)處理方法組成氣相色譜儀1常州磐諾儀器有限公司Panna A91 Plus(210711027)①HP-Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm ×15.0 μm),CP-lowox平衡柱(15 m×0.25 mm);②雙FID檢測(cè)器;③自動(dòng)六通閥進(jìn)樣;④閃蒸儀①柱溫180 ℃;檢測(cè)器溫度230 ℃;②載氣流量:H2 30 mL/min,空氣 350 mL/min,N2 25 mL/min;③分流比 60∶1;④LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)①校正歸一法;②外標(biāo)法蒸發(fā)殘留物含量氣相色譜儀2常州磐諾儀器有限公司Panna A91(17111042)①M(fèi)XT-1 SimDist色譜柱(10 m×0.53 mm×0.21 μm);②FID檢測(cè)器;③自動(dòng)六通閥進(jìn)樣;④閃蒸儀①柱溫400 ℃;檢測(cè)器溫度400 ℃;②載氣流量:H2 30 mL/min,空氣 350 mL/min;③分流比 10∶1;④內(nèi)標(biāo)物:正辛烷內(nèi)標(biāo)法總硫含量紫外熒光硫分析儀北京諾德泰科儀器儀表有限公司TS 6310(30101905010)①爐膛;②石英管;③紫外熒光檢測(cè)器;④全自動(dòng)氣體進(jìn)樣器(帶閃蒸)①載氣為氬氣和氧氣(體積分?jǐn)?shù)不少于99.99%);②爐溫:1 050 ℃;③甲烷中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法硫化氫含量氣相色譜儀3常州磐諾儀器有限公司Panna A91(191111013)①DB-Sulfur SCD氣相色譜柱(60 m×0.32 mm×4.2 μm);②FPD檢測(cè)器;③自動(dòng)六通閥進(jìn)樣;④閃蒸儀①柱溫180 ℃;檢測(cè)器溫度250 ℃;②載氣流量:H2 50 mL/min,空氣 62 mL/min;③分流比 10∶1;④甲烷中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法

4 結(jié)論與建議

GB 11174-2011發(fā)布至今已將近10年，其中各檢測(cè)項(xiàng)目采用的試驗(yàn)方法仍停留在20世紀(jì)90年代的水平，已經(jīng)不能適應(yīng)當(dāng)前科技發(fā)展的新形勢(shì)，建議對(duì)其進(jìn)行以下修訂。

(1) 將組成的質(zhì)量指標(biāo)修訂為：主要烴類組分(C3和C4)總量不小于95%(體積分?jǐn)?shù))，二甲醚和C5及C5以上烴類總量不大于3%(體積分?jǐn)?shù))。試驗(yàn)方法推薦使用NB/SH/T 0230-2019中的系統(tǒng)2。

(2) 紫外熒光法操作便捷性顯著優(yōu)于電量法，建議將總硫含量檢測(cè)項(xiàng)目試驗(yàn)方法修訂為SN/T 4117-2015《液化石油氣和氣態(tài)烴中總揮發(fā)性硫測(cè)定 紫外熒光光度法》。

(3) 氣相色譜法操作簡便程度和測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性均顯著優(yōu)于乙酸鉛法和層析法，推薦使用氣相色譜法測(cè)定LPG中的硫化氫含量。建議相關(guān)組織盡快編制此方法標(biāo)準(zhǔn)并積極推行應(yīng)用。

(4) SY/T 7509-2014方法只適用于蒸發(fā)殘留物量大于0.05 mL/100 mL的LPG樣品，方法操作不便，建議將蒸發(fā)殘留物項(xiàng)目試驗(yàn)方法修訂為GB/T 30518-2014《液化石油氣中可溶性殘留物的測(cè)定 高溫氣相色譜法》。

表7 采用所建議試驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)LPG樣品進(jìn)行檢測(cè)的結(jié)果項(xiàng)目試驗(yàn)方法樣品1樣品2數(shù)據(jù)1數(shù)據(jù)2平均值數(shù)據(jù)1數(shù)據(jù)2平均值組分,y/%氮?dú)庖蚁┮彝楸┍楫惗⊥檎⊥榉炊∠┱∠┊惗∠╉樁∠┊愋缤檎缤?,3-丁二烯1-戊烯二甲醚y(C3+C4)/%y(C5+)/%y(二甲醚+C5+)/%NB/SH/T 0230-2019 0.020.030.030.010.010.010.260.230.250.580.580.580.000.000.000.000.000.001.621.621.620.010.010.0152.2252.2152.2298.6098.6798.648.278.288.280.220.210.2210.3810.4510.420.240.230.246.906.906.900.020.000.016.466.416.440.020.010.026.256.236.240.000.000.004.704.704.700.020.010.020.470.480.480.170.150.160.050.040.050.110.110.110.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.002.412.422.420.000.000.0096.8096.8096.8099.1399.1499.140.520.520.530.280.260.272.932.942.940.280.260.27ρ(總硫)/(mg·m-3)SN/T 4117-201560.961.661.321.321.721.5ρ(H2S)/(mg·m-3)氣相色譜法1.982.052.021.141.081.11w(蒸發(fā)殘留物)/(mg·kg-1)GB/T 30518-2014434544171416

(5) 通過對(duì)實(shí)際LPG樣品的檢測(cè)，本文所建議試驗(yàn)方法具備現(xiàn)實(shí)可操作性，完全能夠適用于LPG。