尚貞曉 趙庚 馬艷飛

1.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 2.淄博市建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境評(píng)審服務(wù)中心

在石油天然氣的勘探開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、集輸、煉制以及儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥廢棄物，由于其含有較多的石油類有機(jī)物質(zhì)、重金屬及其他有毒有害化學(xué)成分，如果不能對(duì)其進(jìn)行恰當(dāng)?shù)奶幹煤透咝Ю茫粌H會(huì)造成一定的資源浪費(fèi)，還會(huì)造成環(huán)境污染[1-6]。因此，針對(duì)含油污泥無(wú)害化和資源化的處理技術(shù)研究已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

目前，常用的含油污泥無(wú)害化和資源化處理方法主要包括離心分離法、化學(xué)萃取法、焚燒法、固化填埋法、生物處理法及熱解法等[7-11]。含油污泥通常以一種穩(wěn)定的油包水乳狀液形式存在，同時(shí)還含有較多的固相雜質(zhì)、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)等大分子有機(jī)物質(zhì)，所以離心分離處理措施對(duì)油相組分的回收率較低；化學(xué)萃取方法需要加入大量化學(xué)處理藥劑，不僅增大了處理成本，還可能會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)二次污染；焚燒法處理含油污泥時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體而污染大氣環(huán)境，還會(huì)浪費(fèi)掉其中大量油類資源；固化填埋處理不僅會(huì)占用土地資源，還會(huì)增加土壤污染的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)農(nóng)作物和植被造成不良影響；生物處理法雖然不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，但其處理周期通常較長(zhǎng)，處理成本較高。熱解法處理措施不僅能夠回收其中大量油相和氣相組分，而且熱解過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，熱解后的殘?jiān)€具有良好的固化重金屬作用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響，可以實(shí)現(xiàn)含油污泥無(wú)害化和資源化處理的目標(biāo)[12-16]。

另外，根據(jù)前人的研究結(jié)果，含油污泥熱解殘?jiān)?jīng)過(guò)活化處理后可以作為吸附材料使用，應(yīng)用于含油污水處理、染料廢水處理及煙氣脫硫處理中[17-20]，達(dá)到了熱解殘?jiān)Y源化利用的目的。因此，本研究以某煉油廠煉化油泥為研究對(duì)象，在分析含油污泥基本理化特性的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了含油污泥催化熱解實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出最佳的催化熱解工藝參數(shù)，并將熱解殘?jiān)M(jìn)行活化處理，評(píng)價(jià)了其對(duì)含油廢水中有機(jī)污染物的吸附性能，可為含油污泥無(wú)害化和資源化處理技術(shù)的發(fā)展提供一定的借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含油污泥樣品，采自某煉油廠的煉化油泥；活性白土催化劑，濟(jì)南千奇化工有限公司；工業(yè)級(jí)氫氧化鈉、氫氧化鉀，山東飛碩化工科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用廢水，采自某煉油廠的含油污水；商用活性炭，河南百源環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HY-ZG型真空管式熱解爐，湖南華冶微波科技有限公司；JW-BK200A型高性能比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；共沸蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置(主要由燒瓶、分離器、冷凝器、玻璃試管及加熱套等組成)，實(shí)驗(yàn)室自組裝；RY-CF19型原油四組分分析儀，山東潤(rùn)揚(yáng)儀器有限公司；ICP-5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，北京吉天儀器有限公司；THZ-D型臺(tái)式恒溫振蕩器，常州市華怡儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1含油污泥理化特性分析

采用共沸蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)含油污泥中的水相、油相和固相進(jìn)行分離，并測(cè)定其具體含量。收集分離出的油相，使用RY-CF19型原油四組分分析儀測(cè)定油相中飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量。

1.3.2含油污泥催化熱解實(shí)驗(yàn)

將含油污泥與催化劑按一定的比例混合均勻后加入到HY-ZG型真空管式熱解爐中，以80 mL/min的速率通入氮?dú)?，然后在不同的?shí)驗(yàn)條件下開(kāi)展含油污泥催化熱解實(shí)驗(yàn)，以油相回收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)了催化劑加量、熱解溫度、熱解時(shí)間及升溫速率對(duì)油相回收率的影響，確定含油污泥催化熱解的最佳工藝參數(shù)。

1.3.3熱解殘?jiān)罨幚砑靶阅茉u(píng)價(jià)

1.3.3.1 熱解殘?jiān)罨幚?/p>

收集第1.3.2節(jié)中含油污泥在最佳工藝條件下催化熱解后的殘?jiān)?，將其研磨成小顆粒，然后按一定的比例加入NaOH和KOH作為活化劑，混合均勻后放置于HY-ZG型真空管式熱解爐中，在400 ℃下反應(yīng)1 h，然后升高溫度至750 ℃，再次反應(yīng)2 h，收集活化處理后的熱解殘?jiān)?，使用蒸餾水反復(fù)清洗至中性，然后烘干?；罨幚磉^(guò)程均通入氮?dú)狻?/p>

1.3.3.2 比表面積及孔徑分析

使用JW-BK200A型高性能比表面積及孔徑分析儀測(cè)定活化后熱解殘?jiān)谋缺砻娣e和孔徑結(jié)構(gòu)。

1.3.3.3 重金屬浸出毒性實(shí)驗(yàn)

參照標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》、HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ/T 300-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》，使用ICP-5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定活化后熱解殘?jiān)龅闹亟饘俸俊?/p>

1.3.3.4 對(duì)廢水中有機(jī)污染物的吸附性能

量取100 mL廢水樣品于錐形瓶中，按質(zhì)量比加入一定量活化后的熱解殘?jiān)鳛槲絼缓髮㈠F形瓶放置于恒溫振蕩器上，在常溫下振蕩吸附4 h后過(guò)濾收集濾液，測(cè)定熱解殘?jiān)胶髲U水中的石油類物質(zhì)含量和COD值，計(jì)算石油類物質(zhì)含量和COD值的降低率，評(píng)價(jià)熱解殘?jiān)奈叫阅埽⑴c商用活性炭的吸附性能進(jìn)行對(duì)比。廢水中石油類物質(zhì)含量的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 637-2018《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》，COD值的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥理化特性分析結(jié)果

按照第1.3.1節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定了含油污泥樣品中水相、油相和固相的含量，并測(cè)定了油相的4組分含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 含油污泥理化特性分析結(jié)果類型檢測(cè)項(xiàng)目測(cè)定結(jié)果,w/%水相、油相、固相3組分水含量24.4油含量42.9固含量32.7油相SARA 4組分飽和烴含量43.5芳香烴含量32.6膠質(zhì)含量13.8瀝青質(zhì)含量10.1

由表1可知，含油污泥樣品中的油含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了40%以上，并且油相組分中以飽和烴和芳香烴為主，具備良好的回收利用價(jià)值。此外，含油污泥油相中的瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上，而根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，含油污泥中的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以上，說(shuō)明該含油污泥具有較高的碳含量和瀝青質(zhì)含量，其熱解后的殘?jiān)軌蜃鳛橹苽浠钚蕴款愇絼┑脑稀?/p>

2.2 含油污泥催化熱解工藝參數(shù)確定

2.2.1催化劑加量對(duì)油相回收率的影響

選擇熱解溫度為400 ℃、熱解時(shí)間為2 h、升溫速率為10 ℃/min，考查了催化劑活性白土加量對(duì)油相回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著含油污泥中催化劑加量的逐漸增大，熱解后油相回收率逐漸升高，當(dāng)催化劑加量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，油相回收率可以達(dá)到80%以上，再繼續(xù)增大催化劑的加量，油相回收率提升幅度不大。因此，推薦催化劑的最佳加量為1.5%。

2.2.2熱解溫度對(duì)油相回收率的影響

選擇催化劑活性白土加量為1.5%、熱解時(shí)間為2 h、升溫速率為10 ℃/min，考查了熱解溫度對(duì)油相回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著熱解溫度的不斷升高，含油污泥熱解后的油相回收率呈現(xiàn)出“先升高后降低”的趨勢(shì)。當(dāng)熱解溫度為440 ℃時(shí)，油相的回收率達(dá)到最大值，再繼續(xù)升高熱解溫度，油相回收率逐漸降低。當(dāng)熱解溫度處于400～440 ℃區(qū)間時(shí)，含油污泥中的重質(zhì)組分隨溫度的升高裂解程度逐漸增大，促使油相回收率逐漸升高；而當(dāng)溫度高于440 ℃時(shí)，含油污泥熱解后的部分輕質(zhì)油組分會(huì)逐漸氣化，使得熱解氣相產(chǎn)量增大，油相回收率逐漸降低。因此，從熱解回收油的角度考慮，選擇最佳熱解溫度為440 ℃。

2.2.3熱解時(shí)間對(duì)油相回收率的影響

選擇催化劑活性白土加量為1.5%、熱解溫度為440 ℃、升溫速率為10 ℃/min，考查了熱解時(shí)間對(duì)油相回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著熱解時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，含油污泥熱解后的油相回收率逐漸升高，當(dāng)熱解時(shí)間為3 h時(shí)，熱解回收率可以達(dá)到87.8%；再繼續(xù)延長(zhǎng)熱解時(shí)間，油相回收率的提升幅度不大。這是由于當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到3 h后，含油污泥中的有機(jī)組分基本已經(jīng)被充分地裂解回收，熱解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致能量消耗增大，進(jìn)而增大含油污泥的處理成本。因此，綜合考慮油相回收率和熱解成本，推薦最佳熱解時(shí)間為3 h。

2.2.4升溫速率對(duì)油相回收率的影響

選擇催化劑活性白土加量為1.5%、熱解溫度為440 ℃、熱解時(shí)間為3 h，考查了升溫速率對(duì)油相回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，升溫速率對(duì)含油污泥熱解后油相回收率的影響相對(duì)較小，當(dāng)升溫速率大于10 ℃/min時(shí)，油相回收率會(huì)有所降低。這是由于升溫速率越大，達(dá)到熱解溫度所需的時(shí)間就越短，含油污泥在高溫下的熱解時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，此時(shí)含油污泥中的部分輕質(zhì)油組分在高溫下裂解揮發(fā)為氣相組分的含量就越高，從而導(dǎo)致油相回收率稍有下降。因此，推薦最佳升溫速率為10 ℃/min。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為，從提高油相回收率和降低熱解成本的角度綜合考慮，含油污泥的最佳催化熱解工藝參數(shù)為：催化劑活性白土加量為1.5%、熱解溫度為440 ℃、熱解時(shí)間為3 h、升溫速率為10 ℃/min。此時(shí)的油相回收率為87.8%。

2.3 熱解殘?jiān)阅茉u(píng)價(jià)

按照第1.3.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)含油污泥催化熱解后的殘?jiān)M(jìn)行活化處理，然后進(jìn)一步考查其比表面積及孔徑、重金屬浸出毒性，以及對(duì)廢水中有機(jī)污染物的吸附性能。

2.3.1比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)

表2所列為經(jīng)過(guò)活化處理后的含油污泥熱解殘?jiān)蜕逃没钚蕴课絼┑谋缺砻娣e及孔徑結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2可以看出，含油污泥在最佳工藝條件下催化熱解后的殘?jiān)?jīng)過(guò)活化處理后，其比表面積達(dá)到1 365.81 m2/g，孔體積達(dá)到1.457 cm3/g，均明顯高于商用活性炭，平均孔徑與商用活性炭相差不大。說(shuō)明含油污泥熱解殘?jiān)哂休^高的比表面積和孔體積，可以作為吸附劑使用。

表2 比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果吸附劑類型比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm熱解殘?jiān)? 365.811.4572.198商用活性炭954.390.6142.146

2.3.2重金屬浸出毒性

表3為經(jīng)過(guò)活化處理后的含油污泥熱解殘?jiān)亟饘俳龆拘詫?shí)驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，熱解殘?jiān)鲆褐?種重金屬的含量均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值，其中Cd、As、Ni、Hg的含量為0。這說(shuō)明含油污泥在催化熱解以及熱解殘?jiān)罨幚頃r(shí)對(duì)其中的重金屬起到了一定的固定作用，使其難以釋放出來(lái)。因此，含油污泥催化熱解殘?jiān)?jīng)過(guò)活化處理后可以作為吸附劑使用。

表3 熱解殘?jiān)亟饘俳龆拘詫?shí)驗(yàn)結(jié)果 ρ/(mg·L-1)項(xiàng)目CuZnCrPbCdAsNiHg檢測(cè)值2.0531.5910.0520.0050000標(biāo)準(zhǔn)值1001001551550.1 注:標(biāo)準(zhǔn)值參照GB 5085.3-2007。

2.3.3對(duì)廢水中有機(jī)污染物的吸附性能

按照第1.3.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定了實(shí)驗(yàn)用廢水中的石油類物質(zhì)含量和COD值，廢水中初始油質(zhì)量濃度為48.64 mg/L，初始COD值為916.53 mg/L。

圖5和圖6分別為熱解殘?jiān)蜕逃没钚蕴繉?duì)廢水中石油類物質(zhì)和COD的去除效果。從圖5和圖6可以看出，熱解殘?jiān)鼘?duì)廢水中石油類物質(zhì)和COD的去除效率明顯高于商用活性炭，并且隨著吸附劑加量的不斷增大，廢水中石油類物質(zhì)含量和COD值的降低率逐漸升高，當(dāng)吸附劑加量為3%時(shí)，熱解殘?jiān)鼘?duì)廢水中石油類物質(zhì)的去除效率可以達(dá)到90%以上，對(duì)COD的去除效率可以達(dá)到95%以上，再繼續(xù)增大吸附劑的加量，吸附效率基本不再變化。

經(jīng)過(guò)3%熱解殘?jiān)教幚砗蟮膹U水中石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為4.13 mg/L，COD值為32.08 mg/L，均小于GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求(石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于10 mg/L，COD值小于100 mg/L)。由此可以看出，含油污泥催化熱解后的殘?jiān)?jīng)過(guò)活化處理后對(duì)含油廢水能夠起到良好的吸附作用，可以有效地降低廢水中有機(jī)污染物的含量，達(dá)到了含油污泥熱解殘?jiān)Y源化利用的目的。

3 結(jié)論

(1) 含油污泥催化熱解的最佳工藝條件為：催化劑加量為1.5%、熱解溫度為440 ℃、熱解時(shí)間為3 h，升溫速率為10 ℃/min。在此實(shí)驗(yàn)條件下，油相的回收率可以達(dá)到87.8%，達(dá)到了高效回收油資源的目的。

(2) 含油污泥催化熱解后的殘?jiān)褂肒OH和NaOH活化處理后，形成了具有較高比表面積和較大孔體積的吸附劑，并且其重金屬浸出量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求值，具備作為吸附劑使用的條件。

(3) 熱解殘?jiān)鼘?duì)廢水中石油類物質(zhì)和COD的去除效率明顯高于商用活性炭，經(jīng)過(guò)熱解殘?jiān)教幚砗髲U水中石油類物質(zhì)含量和COD值均滿足GB 8978-1996中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，實(shí)現(xiàn)了含油污泥熱解殘?jiān)Y源化利用的目標(biāo)。