邱 娟 ,周國云 ,何 為 ,楊 猛 ,張彬彬

(1.電子科技大學 材料與能源學院,四川 成都 610054;2.珠海方正科技高密電子有限公司,廣東 珠海 519175;3.北京衛(wèi)星制造廠有限公司,北京 100094)

近年來,貴金屬納米材料以其獨特的物理和化學性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。納米銀材料具有極佳的導電性、導熱性,廣泛應(yīng)用于催化[1-4]、化學和生物傳感[5]、光學[6-7]、抗菌[8]、電子學[9]、表面增強拉曼散射(SERS)[10]和IGBT 模塊中的芯片封裝[11]等領(lǐng)域。納米銀材料的性能和應(yīng)用很大程度取決于其微觀形貌、晶粒尺寸和結(jié)晶度。近年來研究人員合成并探究了不同尺寸和形貌的納米銀顆粒的性能,例如納米棒、納米線、納米球、納米片和納米立方體等。其中,納米立方銀具有鋒利的邊緣和大曲率、良好的自組裝性能,可用于高靈敏度SERS 基板制作、少量有機污染物的檢測和IGBT 模塊中的芯片封裝等領(lǐng)域。

合成納米立方銀的方法有很多,例如濕化學法[12]、多元醇法[13]、種子生長法[14]和水熱合成法[15]等。其中,多元醇法是一種制備納米立方銀的應(yīng)用最廣泛的方法,通過加熱乙二醇,使乙二醇在高溫中具有還原性,可以還原硝酸銀或三氟醋酸銀等銀鹽,成功制備高質(zhì)量的納米立方銀。多元醇還原法一般使用具有一個以上羥基的醇作為溶劑和還原劑。使用最廣泛的多元醇包括乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)。Xia等[16]經(jīng)過多年的研究與改進,使用多元醇還原法合成了邊緣長度在13～400 nm 的納米立方銀顆粒。

本文基于Xia 等[17]的研究,通過調(diào)整PVP 和NaHS 的濃度、反應(yīng)溫度和時間,探究其對納米立方銀產(chǎn)物的尺寸和形貌的影響。該合成納米立方銀的實驗受環(huán)境影響較小,重復性強,可以制備出立方體產(chǎn)率高、尺寸均一的單分散性納米立方銀顆粒。將制備的納米立方銀應(yīng)用于IGBT 模塊中芯片的封裝領(lǐng)域,利用納米立方銀顆粒的自組裝性能,使納米立方銀顆粒之間形成超晶格結(jié)構(gòu),實現(xiàn)納米立方銀顆粒的緊密排列。納米立方銀顆粒緊密排列形成的連接層,經(jīng)焊接后接頭界面結(jié)合良好,孔隙率低,具有較高的剪切強度,能夠很好地應(yīng)用于電子器件的封裝互連;其制備工藝簡單,便于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW≈55000),乙二醇(Ethylene Glycol),硫氫化鈉(NaHS),鹽酸(HCl),三氟乙酸銀(CH3COOAg),無水乙醇,松香。

1.2 納米立方銀顆粒的合成

取5 mL EG 加入干凈的玻璃瓶中,加熱到150℃,待恒溫加熱磁力攪拌器溫度穩(wěn)定在150 ℃后,持續(xù)加熱并攪拌1 h,預熱的目的是除去EG 中多余的水分,整個過程中,玻璃瓶的蓋子保持打開。預熱結(jié)束后,向瓶中加入60 μL NaHS 的EG 溶液(6 mmol/L),立即蓋上瓶蓋。繼續(xù)保持溫度不變加熱2 min 后,加入0.5 mL HCl 的EG 溶液(3 mmol/L),隨即加入2.125 mL PVP 的EG 溶液(26 mg/mL)。保持150 ℃加熱2 min 后,加入0.4 mL CH3COOAg的EG 溶液(280 mmol/L),過程中除了添加藥品,其余時間玻璃瓶的瓶蓋保持緊閉。恒溫加熱磁力攪拌器的攪拌速度為1200 r/min,攪拌1 h。此時可以觀察到玻璃瓶中溶液的顏色產(chǎn)生了一系列的變化,如圖1 所示。

圖1 納米立方銀制備過程中溶液的顏色變化Fig.1 The color of the reaction solution at varied stages during the synthesis of Ag nanocubes

1.3 制備和表征

反應(yīng)1 h 后,將玻璃瓶放入冰水中進行淬火迅速結(jié)束反應(yīng)。將所得的懸濁液以無水乙醇按體積比稀釋3 倍后放入2 mL 離心試管中,放入高速離心機以5000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心10 min,將離心后的上層清液用移液槍吸出,再將沉淀物分散到無水乙醇中,再做上述離心處理,該過程反復5～6 次。最后將除去乙二醇和PVP 的納米立方銀顆粒以質(zhì)量分數(shù)20%的比例分散到無水乙醇中備用,以便表征和儲存。本文納米立方銀顆粒的表征測試如下:

(1)掃描電子顯微鏡(SEM):取質(zhì)量分數(shù)為20%的納米立方銀顆粒的無水乙醇分散液1～2 滴滴在大小為5 mm×5 mm 洗凈的硅片上,待其在室溫中固化后進行測試。判斷納米立方銀顆粒的生長情況、形貌、尺寸及分散性。將納米立方銀經(jīng)焊接后形成接頭的橫截面進行表征,研究接頭橫截面的形貌,并計算接頭的孔隙率;

(2) 透射電子顯微鏡(TEM):將質(zhì)量分數(shù)為20%的納米立方銀顆粒的無水乙醇分散液體積稀釋100 倍,滴在碳包覆的銅網(wǎng)上送入電鏡腔體。對納米立方銀顆粒的生長情況、形貌、尺寸及分散性做進一步判定;

(3) 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM):將質(zhì)量分數(shù)為20%的納米立方銀顆粒的無水乙醇分散液體積稀釋100 倍,滴在碳包覆的銅網(wǎng)上送入電鏡腔體。對納米立方銀顆粒的晶粒生長方向、結(jié)晶狀態(tài)、形貌及缺陷做進一步判定;

(4) X 射線衍射(XRD):將質(zhì)量分數(shù)為40%的納米立方銀顆粒的無水乙醇分散液滴在大小為15 mm×15 mm洗凈的玻璃片上,待其在室溫下固化后,再滴一層分散液,玻璃片上固體樣品的厚度在3 mm 以上進行測試。對納米立方銀顆粒的結(jié)晶程度、尺寸做判定;

(5) 剪切強度:將焊接后的待測試樣放在推拉力試驗機的試樣臺上,并通過夾具將試樣固定在試樣臺上。然后移動推頭,使其對準試樣中的焊接接頭部位。通過推頭對接頭的破壞性剪切,可以得到該試樣的剪切力。將剪切力與焊接接頭面積相除即可得到納米立方銀經(jīng)焊接后形成的接頭的剪切強度。

2 結(jié)果與討論

為了研究硫氫化鈉和反應(yīng)溫度對合成納米立方銀最終形貌的影響,通過微調(diào)硫氫化鈉的濃度和反應(yīng)溫度,觀察合成的納米立方銀的微觀形貌。圖2 為不同濃度硫氫化鈉在不同反應(yīng)溫度下合成的納米立方銀的SEM 圖像,從圖中可以看出:當硫氫化鈉濃度為3 mmol/L 和6 mmol/L 時,隨著硫氫化鈉濃度的增加,納米立方銀的產(chǎn)率增大,因為硫化陰離子的存在會加快生成銀離子的速度,硫化陰離子與銀離子生成不溶性的Ag2S。溶液中的Ag2S 會作為反應(yīng)中最初始的成核位點,可以催化CH3COOAg 更快地還原從而形成銀單晶,進而加快多元醇還原CH3COOAg 合成納米立方銀的反應(yīng)速度[18]。當硫氫化鈉濃度為9 mmol/L 時,高濃度的硫化陰離子結(jié)合銀離子生成高濃度的Ag2S,不溶性的Ag2S 作為控制劑,在合成反應(yīng)初始階段游離Ag+的濃度降低,不利于形成尺寸均一的納米立方銀。從圖2 中也可以看出溫度對合成納米立方銀顆粒的影響。在145～155 ℃溫度范圍內(nèi),溫度越高,所得的納米立方銀顆粒尺寸越小;溫度越低,所得的納米立方銀顆粒尺寸越大,且形貌更多樣,生成更多的銀納米棒和銀納米顆粒,尺寸也不均一。這是由于高溫下體系從外界獲得的能量較多,加快反應(yīng)的正向進程,單位時間內(nèi)還原得到的0 價銀原子增多,其中沒有及時生長為納米立方銀的0 價原子便會聚集在一起形成凝聚核[19]。由于奧斯特瓦爾德效應(yīng),凝聚核會吸收周圍的0 價原子,形成新的晶種。當體系中銀的總量不變時,晶種的數(shù)量增多,但用于晶種生長的銀原子就會減少,納米立方銀顆粒的產(chǎn)率就會降低。當溫度較低時,單位時間內(nèi)還原得到的0 價銀原子較少,無法滿足晶種的生成,晶粒出現(xiàn)擇優(yōu)生長,晶粒之間各向生長的速度不統(tǒng)一,就會生成其他形狀的納米粒子,如銀納米棒和銀納米顆粒等。經(jīng)過多次驗證,發(fā)現(xiàn)在硫氫化鈉的濃度為6 mmol/L 和150 ℃反應(yīng)溫度的條件下可以合成尺寸均一、產(chǎn)率較高的納米立方銀顆粒,如圖2(e)所示。

圖2 不同濃度的硫氫化鈉和不同溫度合成的納米立方銀的SEM 圖Fig.2 SEM images of Ag nanocubes synthesized by different concentration of sodium sulfide and temperatures

在合成過程中發(fā)現(xiàn),PVP 的含量對最終產(chǎn)物的形貌和尺寸至關(guān)重要。納米銀顆粒的各向異性生長是由PVP 結(jié)合動力學來控制,PVP 對Ag(100)面的結(jié)合強于Ag(111)面[20]。由于PVP 會選擇性地覆蓋在納米銀顆粒的表面,因此納米銀顆粒的生長受覆蓋在其表面的PVP 濃度變化的控制。PVP 在Ag(100)面形成較厚的一層,導致Ag(100)面的生長速率較慢,PVP 層厚度對生長速率也有影響,足以顯著地改變納米銀顆粒的形貌和尺寸。本文中,PVP 在Ag(100)面的覆蓋范圍擴大,對Ag 的沉積速率產(chǎn)生較大的影響,從而生長為納米立方銀顆粒[21]。PVP 在合成納米立方銀的過程中是至關(guān)重要的,PVP 能降低Ag(100)的表面能,同時防止過厚的覆蓋層壓倒種子。PVP 既穩(wěn)定又能保護小單晶種子,當?shù)蜐舛鹊腜VP 不足夠降低Ag(100)的表面能時,較高的表面能使小晶粒產(chǎn)生孿晶缺陷[22]。相反地,高濃度的PVP 使晶粒之間各向生長的速度不統(tǒng)一,使得納米立方銀的產(chǎn)率低。圖3 為不同濃度的PVP 合成的納米立方銀的SEM 圖,可以看出,當PVP 的濃度為26 mg/mL 時,可以得到最均勻的納米立方銀,沒有明顯的孿晶顆粒。

圖3 不同濃度的PVP 合成的納米立方銀的SEM 圖Fig.3 SEM images of Ag nanocubes synthesized by different concentration of PVP

合成納米立方銀顆粒的時間對最終產(chǎn)物的尺寸和形貌也有影響。同樣的反應(yīng)環(huán)境中,合成納米立方銀顆粒的時間越長,生成物的尺寸越大,生成物形貌越不易控制。圖4 為不同時間合成的納米立方銀的SEM圖,可以看出,當合成時間為1 h,合成的納米立方銀顆粒的尺寸均一,形貌規(guī)則。

圖4 不同時間合成的納米立方銀的SEM 圖Fig.4 SEM images of Ag nanocubes synthesized at different reaction time

經(jīng)過多次驗證,得出最佳合成納米立方銀顆粒的方案。該方案能穩(wěn)定合成尺寸均一、形貌規(guī)則的納米立方銀顆粒,尺寸分布為80～140 nm,如圖5 為納米立方銀的TEM 圖。

圖5 合成納米立方銀的TEM 圖Fig.5 TEM image of the synthesized Ag nanocubes

本實驗用TEM 表征納米立方銀顆粒的形貌和尺寸。圖6(a)為單個納米立方銀的HRTEM 圖,合成的納米立方銀顆粒的形貌基本為立方體,尺寸約100 nm。圖6(b)、6(c)是單個納米立方銀顆粒的SAED衍射圖。從SAED 來看,光斑為明顯的陣列排布,說明合成的納米立方銀顆粒為高度結(jié)晶的單晶。本實驗用XRD 表征納米立方銀粒子的晶體結(jié)構(gòu)。圖6(d)為合成納米立方銀的XRD 圖,圖中38.116°所對應(yīng)的衍射峰非常尖銳,正好對應(yīng)銀晶體中的(111)面,表明所制備的納米立方銀晶體主要由(111)晶面構(gòu)成。在合成納米立方銀的過程中,乙二醇受熱被還原,鹽酸提供的氯離子腐蝕晶核,PVP 選擇性吸附在(100)晶面上,由于(111)晶面的表面能最低,在納米立方銀上更容易形成(111)面[23]。其他衍射峰出現(xiàn)的位置44.277°,64.426°和77.472°分別對應(yīng)納米銀粒子的(200)、(220)和(311)晶面。進一步證明所制備的納米粒子為高度結(jié)晶的納米銀粒子。

圖6 (a)單個納米立方銀的HRTEM 圖;(b)、(c)單個納米立方銀的SAED 衍射圖;(d)納米立方銀的XRD 圖Fig.6 (a) TEM image of Ag nanocube;(b),(c) SAED images of Ag nanocube;(d) XRD pattern of Ag nanocubes

納米立方銀具有自組裝特性。為此,將納米立方銀顆粒、乙二醇和松香配成質(zhì)量分數(shù)分別為80%,20%和10%的納米立方銀焊膏。將納米立方銀焊膏印制在化學鍍銀后的覆銅陶瓷基板,置于室溫中30 min,利用納米立方銀顆粒的自組裝特性,可以形成超晶格結(jié)構(gòu),以實現(xiàn)納米立方銀顆粒的緊密排列。再將硅基芯片壓合在納米立方銀焊膏上,制作成焊接試樣。最后將焊接試樣放置于恒溫加熱平臺上,按照圖7 所示的焊接溫度曲線進行焊接。納米立方銀焊膏用于連接覆銅陶瓷基板和硅基芯片,經(jīng)焊接后形成接頭的橫截面微觀形貌如圖8 所示。通過計算得到接頭的孔隙率約為10%,剪切強度為25 MPa。納米立方銀制得的焊膏經(jīng)焊接后具有較低的孔隙率和較高的剪切強度,能夠很好地應(yīng)用于電子器件的封裝互連。其制備工藝簡單,便于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖7 焊接溫度曲線圖Fig.7 Curve of welding temperature

圖8 覆銅陶瓷基板和硅基芯片間的焊接接頭橫截面的SEM 圖Fig.8 SEM image of the cross-section of the welded joint between the DBC and the silicon chip

3 結(jié)論

本文采用多元醇還原法在液相中制備出了立方體產(chǎn)率高、尺寸均一的單分散性納米立方銀粒子。CF3COOAg 為銀源前驅(qū)體,PVP 為保護劑,NaHS 作為催化劑,微量HCl 在反應(yīng)前期做蝕刻劑,乙二醇為溶劑和還原劑。通過調(diào)整PVP 和NaHS 的濃度、反應(yīng)溫度和時間,探究其對納米立方銀產(chǎn)物的尺寸和形貌的影響。成功合成粒徑為80～140 nm、形狀規(guī)則、產(chǎn)率較高的單分散納米立方銀顆粒。利用納米立方銀顆粒的自組裝性能,可以實現(xiàn)納米立方銀顆粒的緊密排列,經(jīng)焊接后形成的接頭界面間結(jié)合良好,連接層的孔隙率約為10%,剪切強度為25 MPa。