龍曉竣，方翔，梅英杰，范志宏，張偉

（1.中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519000；2.中交四航工程研究院有限公司，廣州 510230）

隨著海洋工程的快速發(fā)展，跨海橋梁、碼頭、平臺(tái)、海底管線等海洋設(shè)施的數(shù)量不斷增加。這些海洋服役裝備有一部分結(jié)構(gòu)位于海泥中，受到腐蝕破壞，造成經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。因此，海泥環(huán)境中建筑物的腐蝕及防護(hù)問題引起了廣泛的研究關(guān)注[1-4]。海泥是海水長(zhǎng)期浸泡的土壤覆蓋物，海泥中的腐蝕是物理、化學(xué)、微生物[5]等因素結(jié)合所產(chǎn)生的。涂層與陰極保護(hù)聯(lián)用是最有效的腐蝕控制技術(shù)[6]，但是考慮到長(zhǎng)壽命服役，僅僅依靠涂層的防護(hù)很難滿足工程需求，所以陰極保護(hù)技術(shù)愈發(fā)重要。

在犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)系統(tǒng)中，選擇犧牲陽(yáng)極的重要因素是其具有高電化學(xué)效率和均勻的腐蝕形貌。JTS-153《水運(yùn)工程機(jī)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》中指出，海水環(huán)境鋼結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)犧牲陽(yáng)極材料應(yīng)根據(jù)環(huán)境介質(zhì)條件選用鋁合金或鋅合金，海泥中應(yīng)慎用鋁合金[7]。標(biāo)準(zhǔn)所提到的海泥環(huán)境下慎用鋁基犧牲陽(yáng)極的原因是：陰極保護(hù)系統(tǒng)的保護(hù)效果缺乏評(píng)價(jià)，導(dǎo)致犧牲陽(yáng)極的使用風(fēng)險(xiǎn)較大；海泥介質(zhì)中，溶解氧和離子傳輸對(duì)陽(yáng)極驅(qū)動(dòng)電壓和電化學(xué)效率會(huì)產(chǎn)生不利的影響[8]。標(biāo)準(zhǔn)中也未建議在海泥環(huán)境中使用何種類型的犧牲陽(yáng)極，但是鋁合金犧牲陽(yáng)極相對(duì)于鎂、鋅合金有適中的驅(qū)動(dòng)電壓，不會(huì)造成“過保護(hù)”，并具有電化學(xué)容量及電化學(xué)效率高、價(jià)格低、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，常用在鋼材的陰極保護(hù)系統(tǒng)中，特別是處于海洋環(huán)境中的大型鋼結(jié)構(gòu)[9-11]。在實(shí)際工程運(yùn)用中，海泥區(qū)也采用了鋁合金犧牲陽(yáng)極進(jìn)行陰極保護(hù)。天津港采用改進(jìn)Al-Zn-In-Si 犧牲陽(yáng)極對(duì)泥下結(jié)構(gòu)進(jìn)行陰極保護(hù)[12]。海底輸油管道一般采用鋁合金、鋅合金和鎂合金等犧牲陽(yáng)極進(jìn)行防護(hù)，其中，鋁合金中的鋁-鋅-銦系合金應(yīng)用最廣泛[13]。港珠澳大橋泥下區(qū)的鋼樁結(jié)構(gòu)，深中通道海底隧道段的鋼殼沉管外壁均采用鋁基犧牲陽(yáng)極進(jìn)行陰極保護(hù)。

目前，鋁基犧牲陽(yáng)極的研究方向聚焦在開發(fā)新型犧牲陽(yáng)極[14-15]、活性合金元素[16-17]、材料的組織微觀結(jié)構(gòu)[18-20]和外界復(fù)雜的腐蝕環(huán)境[21-25]對(duì)電化學(xué)性能的影響等方面。在海水環(huán)境中，鋁基犧牲陽(yáng)極中的活性元素對(duì)其電化學(xué)性能及腐蝕形貌有重要影響。Shibli 等[16]研究了Hg、In 和Sn 等元素活化鋁基犧牲陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)這些元素能抑制陽(yáng)極表面生成氧化膜。Ma 等[17]研制的Al-5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti-0.5La 合金具有良好的電化學(xué)性能，這主要是因?yàn)楹辖鹁Я：途Ы缰泻屑?xì)小的Al2LaZn2析出物，細(xì)小的晶粒改善了Al-0.5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti 合金的腐蝕不均勻性。高青陽(yáng)等[21]研制了Al-Mg-Ga 犧牲陽(yáng)極，其腐蝕溶解過程為“溶解-再沉積”，活性元素Mg、Ga 分布在陽(yáng)極表面作為活化點(diǎn)，促進(jìn)了鋁基犧牲陽(yáng)極的腐蝕溶解。在海水環(huán)境中，犧牲陽(yáng)極組織的微觀結(jié)構(gòu)、外部環(huán)境對(duì)陽(yáng)極電化學(xué)性能也有一定的影響。研究表明，通過“變形-熱處理”的方法改變Al-Zn-Sn-Ga 合金的晶粒度，其陽(yáng)極電化學(xué)效率隨晶粒尺寸的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)[19]。Al-Zn-In-Mg 犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能在低溫環(huán)境下比在常溫環(huán)境下更優(yōu)異，自腐蝕速率及自身消耗更低[22]。鋁基犧牲陽(yáng)極在深水壓力下的腐蝕溶解形貌比常壓下的腐蝕溶解形貌更差，深水壓力下，陽(yáng)極電化學(xué)效率降低、電化學(xué)容量變小、表面溶解形貌不均勻，活化性能下降[23]。海泥環(huán)境中，尹萍等[5]在DNV 標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，調(diào)整了Zn 的配比，所研制的AZF01 型陽(yáng)極表面溶解均勻，工作電位為–30～50 mV，電容量提高了200～300 (A·h)/kg，電化學(xué)效率提高了8%～11%。Liu 等[8]研究了鋁基犧牲陽(yáng)極在海洋沉積物中的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌（SRB）能顯著提高陽(yáng)極的腐蝕速率，在不含SRB的環(huán)境下，鋁基犧牲陽(yáng)極腐蝕溶解不均勻。相比于海水環(huán)境，鋁基犧牲陽(yáng)極在海泥環(huán)境中存在表面溶解形貌不均勻、電化學(xué)容量小、電化學(xué)效率低和腐蝕溶解機(jī)理不明確等問題。

從《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽(yáng)極》（GB/T 4948—2002）[26]中發(fā)現(xiàn)，鋁基陽(yáng)極在海水中的性能良好，但是在海泥介質(zhì)下的使用情況和設(shè)計(jì)驗(yàn)證試驗(yàn)還需進(jìn)一步研究。針對(duì)海水、海泥介質(zhì)防腐的要求，在模擬海水、海泥介質(zhì)下，對(duì)Al-Zn-In-Si 犧牲陽(yáng)極A13 進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試、電化學(xué)容量與效率評(píng)價(jià)、阻抗譜分析、腐蝕形貌分析，從腐蝕的宏觀、微觀層面解釋了海泥環(huán)境中鋁合金陽(yáng)極的電化學(xué)容量及效率低的原因，通過電化學(xué)測(cè)試，揭示了鋁合金陽(yáng)極在海泥以及海水中的腐蝕過程。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)使用的材料Al-Zn-In-Si 犧牲陽(yáng)極（A13，湛江南海西部石油合眾近海建設(shè)有限公司生產(chǎn)）屬于手鐲式犧牲陽(yáng)極，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽(yáng)極》（GB/T 4948—2002）[26]的規(guī)定，其成分見表1。

表1 Al-Zn-In-Si 犧牲陽(yáng)極A13 的成分Tab.1 Composition of Al-Zn-In-Si sacrificial anode A13

將犧牲陽(yáng)極加工成φ10 mm×50 mm 的圓棒，頂部鉆孔，銅導(dǎo)線掛焊錫后楔入（緊密配合），實(shí)現(xiàn)鋁陽(yáng)極與銅導(dǎo)線的電連接。用180#—1000#水磨砂紙逐級(jí)打磨表面，隨后依次用無水乙醇、丙酮清洗，吹干，稱量，精確到0.1 mg。陽(yáng)極棒底部和頂部均用硅膠密封，裸露出中間段，面積為10 cm2。實(shí)驗(yàn)用海泥取自珠海市淇澳島，在溫度為121.4 ℃、壓強(qiáng)為103.6 kPa的環(huán)境中滅菌處理24 h，泥沙粒徑分布見表2。模擬海水由海鹽配制（海鹽成分見表3），電導(dǎo)率為50 mS/cm，參照文獻(xiàn)[27]，使用模擬海水和蒸餾水調(diào)整海泥電導(dǎo)率為15.0 mS/cm。

表2 海泥的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of sea mud

表3 海鹽的化學(xué)成分Tab.3 Chemical constituents of sea salt

犧牲陽(yáng)極加速實(shí)驗(yàn)在GAMRY INTERFACE 1010E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，控制施加的電流密度，精度為1 μA/cm2。加速實(shí)驗(yàn)后，犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)效率、容量等參數(shù)測(cè)試及腐蝕產(chǎn)物清洗參照DNVGL-RP-B401—2017 附錄B[28]進(jìn)行。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試是在加速實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行，采用經(jīng)典的三電極體系，對(duì)電極為304 不銹鋼筒，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。施加正弦波信號(hào)幅值為10 mV，測(cè)試頻率為10–2～105Hz，數(shù)據(jù)擬合軟件為Z-view。

犧牲陽(yáng)極的表面形貌和表面成分分別采用JSMIT 200 掃描電子顯微鏡（SEM）和隨機(jī)配備的能量色散X 射線光譜儀（EDS）進(jìn)行表征，采用Leica DVM6三維超景深顯微鏡觀察清洗后試樣表面的腐蝕形貌。使用相機(jī)拍攝鋁陽(yáng)極表面腐蝕的宏觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)容量測(cè)試

加速實(shí)驗(yàn)中的電化學(xué)參數(shù)如表4 所示。在模擬海水環(huán)境中，犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)平均容量為2556.39 (A·h)/kg，電化學(xué)效率為89.43%；而海泥環(huán)境中，平均電化學(xué)容量和電化學(xué)效率分別為1885.7 (A·h)/kg 和65.97%，電化學(xué)效率較海水環(huán)境低23.46%。可以看出，兩種環(huán)境下，犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能均滿足DNVGL-RP-B401的要求。

表4 鋁陽(yáng)極在模擬海水和海泥中電化學(xué)參數(shù)對(duì)比Tab.4 Comparison of electrochemical parameters of aluminum anode in simulated seawater and sea mud

2.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

加速實(shí)驗(yàn)2 h 后，對(duì)鋁陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。無論是海水，還是海泥環(huán)境，電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為一個(gè)高頻容抗弧和低頻擴(kuò)散尾。鋁基犧牲陽(yáng)極體系中，高頻容抗弧反映的是鋁陽(yáng)極表面自腐蝕反應(yīng)的電化學(xué)過程，擴(kuò)散尾對(duì)應(yīng)的是溶解氧或者腐蝕產(chǎn)物向海水或海泥介質(zhì)中擴(kuò)散的過程[29]。采用圖1a、1c 中內(nèi)插的等效電路對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合，獲得了很好的擬合效果。其中，Rs為溶液電阻，Rct為鋁基體自腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為自腐蝕反應(yīng)的界面雙電層電容，Zw為擴(kuò)散阻抗[30]。

圖1 電化學(xué)阻抗譜（圖中點(diǎn)值表示實(shí)驗(yàn)值，實(shí)線表示擬合值）Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy (the point value in the figure represents the experimental value, and the solid line represents the fitting value): a) Nyquist diagram for seawater environment; b) Bode plots for seawater environment; c) Nyquist diagram for sea mud environment; d) Bode plots for sea mud environment

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct反映的是金屬表面自腐蝕反應(yīng)難易程度，Rct越大，說明金屬自腐蝕速度越低，反之則越高[31]。阻抗譜擬合結(jié)果表明，海泥環(huán)境中Rct的平均值為163 Ω·cm2，遠(yuǎn)低于海水環(huán)境中的1240 Ω·cm2。這說明在海泥介質(zhì)中，鋁陽(yáng)極自腐蝕速度遠(yuǎn)高于海水。前期大量的研究結(jié)果表明，由于海泥環(huán)境中，溶解氧濃度低且通過海泥向電極表面的擴(kuò)散速度慢，所以海泥環(huán)境中的犧牲陽(yáng)極自腐蝕速度低于海水環(huán)境[31]。這與強(qiáng)制電流結(jié)束后的金屬自腐蝕速度相反。

2.3 宏觀腐蝕形貌

圖2 是加速實(shí)驗(yàn)后電極表面的宏觀腐蝕形貌。海水介質(zhì)中的鋁陽(yáng)極表面腐蝕形貌光滑、平坦，局部可見腐蝕坑，而海泥中鋁陽(yáng)極表面腐蝕形態(tài)粗糙，腐蝕坑較大較深。說明在海水環(huán)境中，腐蝕溶解均勻，而海泥環(huán)境中腐蝕嚴(yán)重、不均勻。

圖2 鋁陽(yáng)極表面腐蝕形貌（1—3 為海水環(huán)境，4—6 為海泥環(huán)境，0 為實(shí)驗(yàn)前）Fig.2 Corrosion morphology of aluminum anode surface (1—3 is seawater environment 4—6 is sea mud environment, 0 is before experiment)

在海泥和海水環(huán)境犧牲陽(yáng)極試樣表面選擇兩處最深的腐蝕坑區(qū)域進(jìn)行3D 景深表面形貌掃描，如圖3 所示。海水環(huán)境中，掃描區(qū)域表面峰值到谷值的平均高度為0.20 mm；而海泥環(huán)境中，平均高度達(dá)到0.39 mm。可以看出，海泥環(huán)境中，陽(yáng)極表面峰值與谷值的差別約為海水環(huán)境的1.95 倍，證明了海泥環(huán)境鋁陽(yáng)極腐蝕溶解不均勻。

圖3 鋁陽(yáng)極表面3D 景深微觀腐蝕形貌Fig.3 3D depth of field corrosion morphology of aluminum anode surface: a) sea mud environment; b) sea water environment; c)peak line of surface morphology

2.4 微觀腐蝕形貌

為了研究海泥環(huán)境下，鋁犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)容量和效率低于海水環(huán)境的原因，對(duì)圖4 所示腐蝕坑進(jìn)行了SEM 和EDS 測(cè)試。

圖4 鋁陽(yáng)極表面SEM 圖Fig.4 SEM images of aluminum anode surface: a) sea water environment, b) sea mud environment

海泥環(huán)境中，鋁陽(yáng)極基體表面呈現(xiàn)疏松多孔的蜂窩狀，海綿質(zhì)，孔洞密布，呈現(xiàn)出較為嚴(yán)重的不均勻腐蝕（圖4b）；而海水環(huán)境中，腐蝕坑內(nèi)表面呈現(xiàn)出“山脊”狀形貌，表面較為平坦，未發(fā)現(xiàn)明顯的海綿狀腐蝕孔洞（圖4a）。

由加速實(shí)驗(yàn)后的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果（圖1）可知，海泥環(huán)境中鋁基體的自腐蝕速度遠(yuǎn)高于海水環(huán)境。這表明，在海泥環(huán)境下，鋁合金發(fā)生了嚴(yán)重的非均勻腐蝕，表面孔洞和海綿質(zhì)形貌說明局部區(qū)域的鋁陽(yáng)極來不及溶解即發(fā)生脫落[32]，從而導(dǎo)致出現(xiàn)較低的電化學(xué)容量和電化學(xué)效率[33]。但是由于其疏松多孔，使得其電極表面的比表面積增加，活性區(qū)域面積大，相較于腐蝕較為均勻的海水環(huán)境下的犧牲陽(yáng)極，海泥環(huán)境下，鋁陽(yáng)極的電化學(xué)活性面積大，界面腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，金屬自腐蝕速度高。

圖5a 是海水環(huán)境中鋁陽(yáng)極腐蝕表面的能譜分析，圖5b 為海泥環(huán)境中腐蝕坑內(nèi)外微區(qū)元素分布情況，Spc_001—Spc_005 也分別對(duì)應(yīng)腐蝕形貌上5 個(gè)區(qū)域的能譜分析結(jié)果[34]。由圖5a 可知，海水環(huán)境中，Al、Zn、In、Si 均分布在基體金屬表面，鋁基犧牲陽(yáng)極合金結(jié)合較好，O 的存在形成了鋁的氧化物[35]。此外，EDS 圖中還發(fā)現(xiàn)了Na 元素，這是海水環(huán)境中殘留的鈉元素附著在鋁基犧牲陽(yáng)極表面。由圖5b 可知，海泥環(huán)境中，鋁陽(yáng)極表面出現(xiàn)腐蝕坑洞。在海綿狀洞口邊緣（圖5b 的Spc_001—Spc_003 區(qū)域）檢測(cè)到C、O、Al、Zn 元素，未檢測(cè)到海水環(huán)境中的In、Si 元素；在腐蝕坑洞內(nèi)部（圖5b 的Spc_004—Spc_005 區(qū)域）只檢測(cè)到基體O、Al 元素，說明Zn、In、Si 等活性元素已經(jīng)優(yōu)先溶解。

圖5 鋁陽(yáng)極表面EDS 能譜Fig.5 EDS diagram of aluminum anode surface: a) seawater environment; b) sea mud environment

2.5 腐蝕機(jī)理

依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出海水和海泥環(huán)境中Al-Zn-In-Si 犧牲陽(yáng)極的溶解過程（圖6）。圖6a—d 是海水環(huán)境中鋁陽(yáng)極腐蝕溶解的示意圖。根據(jù)“溶解-再沉積”理論[36-38]，在起始階段，當(dāng)對(duì)鋁陽(yáng)極施加陽(yáng)極極化電流時(shí)，位于陽(yáng)極表面的Al-A 固溶物（A 為活性元素，如In、Zn 等）中的合金元素A 與Al 同時(shí)放電，促使鋁陽(yáng)極表面的鈍化膜破裂，轉(zhuǎn)化為金屬離子進(jìn)入到溶液（Al(A)→xAl3++An++ye）[39]，完成“溶解”步驟，如圖6a 所示。進(jìn)入溶液的活性元素離子，在電極表面被Al 還原成活性原子，重新沉積在金屬表面（An++xAl→xAl3++A）[36]，完成“再沉積”過程，如圖6b、6c 所示。在完成了鋁基犧牲陽(yáng)極的“溶解-再沉積”過程后，沉積在電極表面的A 與Al 一起再次發(fā)生“溶解”，促使氧化膜不斷發(fā)生破裂，鋁陽(yáng)極持續(xù)溶解，生成的Al3+發(fā)生水解，生成Al(OH)3和H+，擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液內(nèi)部（Al3++H2O→Al(OH)3+3H+），如圖6d 所示。這種“溶解-再沉積”過程使鋁陽(yáng)極表面腐蝕較為均勻，基體未發(fā)生明顯的局部腐蝕（圖2—4），裸露出的新鮮基體，其表面合金元素分布均勻（圖5）。

圖6 犧牲陽(yáng)極溶解示意圖Fig.6 Sacrificial anode dissolution diagram: a—d) seawater environment; e—h) sea mud environment

而在海泥環(huán)境中，在基體金屬表面初期也發(fā)生了“溶解-再沉積”反應(yīng)，使得表面鈍化膜破裂，基體金屬持續(xù)溶解（圖6e）。但是由于生成的腐蝕產(chǎn)物（如Al(OH)3和H+）不易擴(kuò)散到海泥內(nèi)部，而是沉積在金屬表面，所以后續(xù)極化過程與海水環(huán)境呈現(xiàn)較大差別。首先，Al(OH)3和H+在電極表面的沉積會(huì)形成一個(gè)局部的酸化環(huán)境（Al3++H2O→Al(OH)3+3H+），見圖6f?；w表面的活性元素（如Zn、In 和Al）均會(huì)優(yōu)先與H+發(fā)生自腐蝕反應(yīng)而溶解，析出H2（2Al+6H+→2Al3++3H2），而非發(fā)生“溶解-再沉積”反應(yīng)，如圖6g 所示，所以使基體金屬在腐蝕過程中快速地向縱深方向發(fā)展，形成腐蝕坑洞（圖4）。

海泥環(huán)境下，在洞口邊緣的海綿狀“骨架”上檢測(cè)到了C、O、Al、Zn 元素?？梢钥闯?，活性元素In、Mg 等由于含量低且活性高，已經(jīng)發(fā)生了優(yōu)先腐蝕，即使是Zn 元素，其含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）也由基體中的5.32%降低到3.69%。在腐蝕坑內(nèi)部，檢測(cè)到O、Al 元素的存在。C 和O 應(yīng)該是海泥中有機(jī)物沾染的結(jié)果[8]。海綿狀腐蝕坑的出現(xiàn)說明，基體金屬發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，根據(jù)EDS 分析結(jié)果可知，在海泥環(huán)境下，基體金屬發(fā)生了明顯的選擇性腐蝕，所以電化學(xué)效率降低。同時(shí)，海綿狀腐蝕坑的出現(xiàn)，使基體金屬形成了較大的活性表面積，因此相較于海水環(huán)境的均勻腐蝕而言，具有更高的自腐蝕速度。

3 結(jié)論

1）采用DNV-BP401 附錄B 強(qiáng)制電流法，對(duì)比研究了Al-Zn-In-Si 鋁基犧牲陽(yáng)極在模擬海泥和海水環(huán)境下的電化學(xué)性能，盡管兩種條件下的結(jié)果都滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但在海水環(huán)境下，犧牲陽(yáng)極電化學(xué)效率達(dá)到89.43%，而海泥環(huán)境中，電化學(xué)效率僅為65.97%，海泥環(huán)境下的電化學(xué)效率僅為海水環(huán)境的74%。

2）電極表面的腐蝕形貌和成分分析表明，海水環(huán)境下，犧牲陽(yáng)極表面溶解較為平坦，溶解后的基體金屬表面元素分布均勻。而海泥環(huán)境中，基體金屬表面呈現(xiàn)疏松多孔的海綿狀，局部出現(xiàn)較深的腐蝕坑洞，活性元素有限溶解，說明其發(fā)生了較為嚴(yán)重的非均勻腐蝕。

3）Al-Zn-In-Si 鋁基犧牲陽(yáng)極可用于泥下鋼結(jié)構(gòu)犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)系統(tǒng)，但要充分考慮其在泥下電化學(xué)效率較低的問題。