胡璠，徐巍，王林烽，羅國強，方峰，蔣建清,4

（1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189；2.寶鋼金屬有限公司技術(shù)中心，上海 200941；3.上海浦江纜索股份有限公司，上海 201314；4.南京林業(yè)大學(xué) 機械電子工程學(xué)院，南京 210037）

橋梁纜索由高碳鋼盤條經(jīng)連續(xù)冷拉拔形變制成[1]，長期受到大氣污染、風(fēng)振、雨水等外部環(huán)境的影響，容易發(fā)生腐蝕，甚至完全失效[2-4]。隨著橋梁設(shè)計標準的不斷提高和橋梁建設(shè)規(guī)模的不斷擴大，研發(fā)強度更高以及耐蝕性能更好的橋梁纜索鋼絲已經(jīng)成為了行業(yè)內(nèi)亟待解決的難題。

目前，橋梁纜索鋼絲的耐蝕鍍層主要為熱浸鍍純鋅鍍層[5-6]，但純鋅鍍層有強度低、易擦傷損壞、腐蝕產(chǎn)物疏松易剝落等缺點[7-8]。由于橋梁纜索耐蝕性標準的不斷提升，近年來越來越多的大橋采用Zn-Al系鍍層，如世界上首座主跨為千米級的楊泗港大橋、滬蘇通長江大橋都是采用熱浸鍍鋅鋁鋼絲[9-11]。

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，添加Mg 對于Zn-Al 鍍層的晶間腐蝕可以起到良好的抑制作用[12-15]，Zn-Al-Mg 鍍層還具有一定的自愈性和抗刮傷性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電氣以及其他領(lǐng)域[16-17]。然而，傳統(tǒng)的熱浸鍍Zn-Al-Mg 鍍層制備方法（如保護氣體還原法）的處理溫度在500 ℃左右，應(yīng)用于橋梁纜索鋼絲時，會導(dǎo)致鋼絲的強度與扭轉(zhuǎn)性能大幅下降，無法保證目前的性能要求[18-20]。課題組前期研究出在450 ℃左右熱鍍Zn-Al-Mg 鍍層的工藝，基本與熱浸鍍鋅生產(chǎn)要求相同，可滿足工業(yè)生產(chǎn)的條件[21]。

本文在Zn-Al-Mg 鍍層前期研究工作基礎(chǔ)上，進一步研究Mg 含量變化時，橋梁纜索鋼絲Zn-Al-Mg鍍層微觀組織及耐蝕性的變化規(guī)律，探討了Zn-Al-Mg鍍層耐腐蝕作用機理，以期為進一步提高橋梁纜索鋼絲的耐腐蝕性與使用壽命打下良好的基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 表面預(yù)處理

以2000 MPa 級高碳鋼絲為研究對象，其直徑為φ5.2 mm，化學(xué)成分見表1。鋼絲熱浸鍍預(yù)處理流程如圖1 所示。

表1 試驗用高碳鋼絲化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition list of high carbon steel wire wt.%

圖1 鋼絲預(yù)處理流程Fig.1 Flow chart of wire pretreatment

1.2 熱浸鍍Zn-Al-Mg 合金鍍層

采用純度為99.99%的鋅錠、鋁錠和鎂錠配制Mg質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%，Al 質(zhì)量分數(shù)為5%，余量為Zn 的熔池合金。實驗室內(nèi)配制Zn-5Al-xMg（x=0.5, 1.0, 1.5）合金，合金熔池溫度控制在(500±5) ℃，使合金完全熔化后，再將溫度降至(450±5) ℃，保溫30 min。將經(jīng)過預(yù)處理的鋼絲置于Zn-5Al-xMg 合金熔池中熱浸鍍150～180 s，熱浸鍍溫度為(450±5) ℃。

1.3 性能測試方法

拉伸測試采用電子萬能試驗機（CMT5105，新三思上海企業(yè)發(fā)展有限公司），拉伸速率為2 mm/min。扭轉(zhuǎn)測試采用扭轉(zhuǎn)試驗機（CTT500，深圳太陽科技股份有限公司），扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為6 (°)/s。

中性鹽霧試驗采用YWX/Q-016 鹽霧腐蝕試驗箱，腐蝕溶液為5% NaCl 溶液，試驗箱溫度控制在35 ℃左右，噴霧量為1～2 mL/h，采用減重法計算腐蝕速率。電化學(xué)性能采用辰華760D 型電化學(xué)工作站進行測試，工作電極為試樣，參比電極與輔助電極分別選用飽和甘汞電極與鉑電極，電解液使用 3.5%NaCl 溶液。利用Sirion-400 場發(fā)射掃描電鏡觀察分析合金鍍層與鹽霧腐蝕產(chǎn)物，通過D/max-2500PC X 射線衍射儀研究鍍層與鹽霧腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

對熱浸鍍Zn-5Al-xMg 鍍層前后的鋼絲進行拉伸和扭轉(zhuǎn)性能測試的結(jié)果見表2。熱浸鍍前，鋼絲的強度約為 2072 MPa，扭轉(zhuǎn)圈數(shù)約為 27 圈。熱浸鍍Zn-5Al-xMg（x=1.5）鍍層導(dǎo)致高碳鋼絲的抗拉強度損失約50 MPa，扭轉(zhuǎn)圈數(shù)減少約5 圈。可以看出，溶劑法熱鍍Zn-Al-Mg 鍍層不會造成高碳鋼絲強度和扭轉(zhuǎn)圈數(shù)的較大損失。

表2 Zn-5Al-xMg (x=1.5)鍍層前后鋼絲的拉伸、扭轉(zhuǎn)性能對比Tab.2 Tensile and torsional properties of wire before and after hot dipping Zn-5Al-1.5Mg coating

2.2 組織結(jié)構(gòu)

2.2.1 Zn-Al-Mg 鍍層的組織

圖2 為Zn-5Al 與Zn-5Al-xMg 鍍層的微觀組織。鍍層不同相的EDS 測試結(jié)果匯總見表3?？梢钥吹剑琙n-Al-Mg 鍍層由富Zn 相、富Al 相和MgZn2相組成。鍍層組織在加入Mg 元素后，產(chǎn)生了較大變化。Zn-5Al-0.5Mg 鍍層的組織出現(xiàn)了三種不同形貌：淺灰色的富Zn 相，深灰色的富Al 相以及條紋狀的Zn-Al-MgZn2三元共晶組織。當(dāng)Mg 元素質(zhì)量分數(shù)從0.5%增至1.5%時，富Zn 相與富Al 相不斷減少，三元共晶組織Zn-Al-MgZn2不斷增多，富Zn 相得到細化。2.2.2 Zn-Al-Mg 鍍層的物相分析

圖2 Zn-5Al 與Zn-5Al-xMg 鍍層組織的SEM 圖像Fig.2 SEM images of different coating microstructures

表3 Zn-5Al 與Zn-5Al-xMg 鍍層中各相化學(xué)成分的EDS結(jié)果Tab.3 Chemical compositions of each phase in different coatings by EDS

結(jié)合熱力學(xué)相圖分析Zn-Al-Mg 鍍層中的物相，圖3a 顯示了不同Mg 含量的95Zn-5Al 等成分面。當(dāng)Mg 質(zhì)量分數(shù)為0%～2%時，初生相都為η-Zn 相，合金凝固后的相都為富Al 相、富Zn 相和MgZn2相。合金鍍液的冷卻是非平衡凝固過程，圖3b 展示的是利用Scheil 模型計算得到的不同Mg 含量的鍍液在凝固后，Zn、Al 和MgZn2在鍍層中的相分數(shù)。Mg 的加入使得MgZn2相形成，當(dāng)Mg 含量增多時，MgZn2相也不斷增多。

圖3 不同Mg 含量95Zn-5Al 等成分面和凝固后的相分數(shù)Fig.3 (a) Isopleth of 95Zn-5Al and (b) calculated phase fractions after solidification at different Mg contents

不同Mg 含量的Zn-Al-Mg 鍍層的XRD 圖譜如圖4 所示。在不同Mg 含量的Zn-Al-xMg 鍍層中，Zn和Al 都是鍍層的主相。當(dāng)Mg 含量上升時，MgZn2相衍射峰的數(shù)量隨之增加，其衍射峰強度也隨之增強。當(dāng)Mg 質(zhì)量分數(shù)升高至1.5%時，MgZn2相的衍射峰數(shù)量和強度達到最大值，這與圖3b 的理論計算結(jié)果吻合。

圖4 不同鍍層的XRD 衍射圖Fig.4 XRD patterns of various coating

2.3 耐蝕性能分析

2.3.1 電化學(xué)性能分析

為了將Zn-5Al-xMg 鍍層與傳統(tǒng)的橋梁纜索鋼絲鍍層進行對比分析，同時檢測了Zn-5Al 鍍層的電化學(xué)性能，Zn-5Al 鍍層的制備方法以及性能測試方法都與前述 Zn-5Al-xMg 鍍層相同。Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的動電位極化曲線如圖5 所示。Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的陽極極化曲線均存在顯著的鈍化平臺，是因為隨著Al 元素的加入，生成了致密的Al2O3鈍化膜。當(dāng)Mg 元素加入量達到1.5%時，鈍化程度稍有減小。這是由于Zn-Al-MgZn2在鍍層中大量出現(xiàn)，同時富Al 相減少，因此減輕了合金的鈍化趨勢。

圖5 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg coating

使用CHI660E 軟件對極化曲線進行擬合，由于鈍化區(qū)距離強極化區(qū)較遠，因此直接在強極化區(qū)做切線，切線交匯點的坐標即為自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。各鍍層的腐蝕電位與腐蝕電流密度見表4。Zn-5Al 與Zn-Al-Mg 鍍層的腐蝕電位均比較負，在電化學(xué)腐蝕過程中作為陽極被氧化，從而避免鋼絲基體被腐蝕。鍍層的腐蝕電流密度在Mg 元素加入后降低。當(dāng)Mg 含量增加時，腐蝕電流密度隨之下降，合金鍍層的耐腐蝕能力提高。Zn-5Al-1.5Mg 鍍層的腐蝕電流密度只有Zn-5Al 鍍層的1/6，耐蝕性能得到顯著提升。的等效電路如圖7 所示。其中，溶液電阻用Rs表示，表面腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容分別用R1與C1表示，鍍層表面電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電容分別用Rct和Cdl表示。鍍層的交流阻抗圖譜的擬合結(jié)果如圖8 所示。可以看出，Zn-5Al 鍍層的阻抗值最低，說明Zn-5Al-xMg鍍層的耐蝕性能均優(yōu)于Zn-5Al 鍍層，并且Zn-5Al-xMg鍍層的耐蝕性能隨著Mg 元素含量的增加而提升，這與電化學(xué)性能的測試結(jié)果一致。

表4 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg (x=0.5, 1.0, 1.5)鍍層動電位極化曲線的擬合結(jié)果Tab.4 The fitting result of potentiometric polarization curve of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg (x=0.5, 1.0, 1.5)coating

圖6 不同鍍層的交流阻抗圖譜Fig.6 AC impedance spectra of different coatings

圖7 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectrum of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg coating

圖8 交流阻抗圖譜擬合結(jié)果Fig.8 Results of AC impedance map fitting

2.3.2 中性鹽霧試驗

Zn-5Al-xMg 鍍層的中性鹽霧試驗結(jié)果見表5。Zn-5Al 合金鍍層的腐蝕速率為0.2671 g/(m2·h)。當(dāng)Mg 元素含量增多時，Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕速率降低，耐蝕性能提高。當(dāng)Mg 元素質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，Zn-5Al-xMg 鍍層具有最佳的耐蝕性能，其耐蝕性能約為Zn-5Al 鍍層的2.4 倍。

表5 不同Mg 元素含量的鍍層的中性鹽霧試驗結(jié)果Tab.5 Results of neutral salt spray test for different coatings g/(m2·h)

鍍層鹽霧腐蝕試驗后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖9所示。Zn-5Al 鍍層的腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀，對腐蝕介質(zhì)具有一定的阻擋作用。Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕產(chǎn)物平整地覆蓋在鍍層表面，沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物脫落的現(xiàn)象，片狀或棒狀形貌的腐蝕產(chǎn)物相互堆疊，相較Zn-5Al 鍍層更為致密。隨著Mg 元素含量的增加，腐蝕產(chǎn)物的間隙不斷縮小，可以防止腐蝕介質(zhì)向內(nèi)擴散。

對不同成分鍍層的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析測試，結(jié)果見表6（A、B、C、D 對應(yīng)圖9 中方框區(qū)域）?？梢园l(fā)現(xiàn)，Zn-5Al 鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要由Zn、Al、Cl、O 組成，并且O 元素含量較高，因此初步判斷腐蝕產(chǎn)物可能主要為ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，同時可能存在少量的Al(OH)3沉淀。Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕產(chǎn)物中，Zn、Cl 的原子比均接近5∶2，因此初步推測腐蝕產(chǎn)物均為Zn5(OH)8Cl2·H2O。

表6 不同成分鍍層腐蝕產(chǎn)物的元素組成和相對含量Tab.6 Element composition and relative content of corrosion products of coatings with different compositions at.%

圖10 為Zn-5Al 和Zn-5Al-xMg 鍍層表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 衍射圖。Zn-5Al 鍍層的中性鹽霧腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，而鍍層Zn-5Al-Mg 的腐蝕產(chǎn)物只有Zn5(OH)8Cl2·H2O，并且隨著Mg 含量的增加，Zn5(OH)8Cl2·H2O 衍射峰的強度逐漸增強。

圖10 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 衍射圖Fig.10 XRD patterns of surface corrosion products of different coatings

Zn-Al 鍍層在具有Zn 的陰極保護的同時，還具有Al 的鈍化保護作用[22]。腐蝕時，Zn 發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，產(chǎn)生的Zn2+與周圍的氧還原產(chǎn)生的OH－發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Zn(OH)2，Zn(OH)2可脫水形成ZnO，ZnO 是一種無防護性腐蝕產(chǎn)物[23-24]。片狀的Zn5(OH)8Cl2·H2O 具有結(jié)構(gòu)致密和難溶于水等特點，鍍層發(fā)生腐蝕時，它會在鋅合金表面形成致密的保護膜，其生長機理可由晶格匹配二維層狀生長Frankvan-der Merwe 動力學(xué)來解釋[25]。因此，腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O 能夠阻止氧化物擴散，防止基體被腐蝕介質(zhì)腐蝕[26]。有研究表明，Mg 元素有利于腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2轉(zhuǎn)化為Zn5(OH)8Cl2·H2O，抑制Zn(OH)2向ZnO 轉(zhuǎn)變[27]。此外，Mg 元素對于Zn5(OH)8Cl2·H2O的穩(wěn)定性起到了非常積極的作用，Mg 和Al 的協(xié)同作用也能使腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O 更加不易溶解[22,26-27]。

3 結(jié)論

1）Zn-5Al-Mg 鍍層的微觀組織由富Zn 相、富Al 相和Zn-Al-MgZn2三元共晶組織組成。隨著Mg含量的增加，鍍層組織中的富Zn 相和富Al 相有所減少，Zn-Al-MgZn2不斷增多，粗大的富Zn 相也逐漸細化。

2）隨著Mg 元素含量的增多，Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕電流密度逐漸減小，耐蝕性能逐漸增強。Mg元素質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，Zn-5Al-Mg 鍍層的腐蝕電流密度為1.899×10–6A/cm2，約為Zn-5Al 鍍層的1/6，耐蝕性能優(yōu)異。

3）添加Mg 元素后，合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物為Zn5(OH)8Cl2·H2O，Zn5(OH)8Cl2·H2O 具有結(jié)構(gòu)致密、導(dǎo)電率遠低于ZnO 的特點，可以阻止電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，從而提高鍍層的耐蝕性能。