方超 李明

1.中國石油浙江油田公司西南采氣廠 2.中國石油工程建設有限公司西南分公司

浙江油田紫金壩集氣增壓脫水站為頁巖氣處理站，由中國石油工程建設有限公司西南分公司設計，其處理能力為300×104m3/d，設置有兩套150×104m3/d脫水裝置(分別為1211單元和1212單元)。脫水單元采用三甘醇(TEG)脫水工藝，TEG吸收塔采用泡罩塔。脫水單元處理合格的產(chǎn)品天然氣輸送至長寧寧209站計量交接[1]。針對集氣增壓脫水站脫水單元重沸器火管結垢問題，采用從物料組分到現(xiàn)場工藝設備的模式進行分析論證，并提出問題解決措施，現(xiàn)場跟蹤驗證，以保障裝置的安全平穩(wěn)及連續(xù)生產(chǎn)。

1 TEG再生系統(tǒng)重沸器火管結垢現(xiàn)象

紫金壩集氣增壓脫水站于2017年12月完成調試，2018年正式進氣投運。在生產(chǎn)裝置運行兩個月后，脫水單元的TEG溶液逐步由無色透明液體變?yōu)榈S色，在運行3個月后逐步由淡黃色變?yōu)辄S棕色。通過取樣觀察，發(fā)現(xiàn)貧富液樣品瓶底部均有少量肉眼可見的機械雜質。此時，現(xiàn)場TEG脫水單元中TEG過濾器一級過濾和三級過濾運行壓差均超過100 kPa，運行過程中經(jīng)常出現(xiàn)TEG閃蒸罐液位超過PID控制液位的情況，為保障TEG正常的循環(huán)再生，TEG過濾器旁通閥開度為5%～10%，帶壓條件下產(chǎn)品氣水露點為-25～-20 ℃。2018年8月，脫水單元TEG顏色變?yōu)樯詈稚?，具有明顯的刺激性氣味，帶壓條件下產(chǎn)品氣水露點為-10～-8 ℃，TEG過濾器旁通閥開度為30%～50%，進氣口以焊接方式連接在吸收塔天然氣出口管線上的處理站自用燃氣管道內(nèi)多次出現(xiàn)TEG溶液，導致重沸器、灼燒爐熄滅。2018年10月，因停產(chǎn)檢修，打開編號為1212的TEG脫水單元重沸器時，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部火管在U型部位有大量黑色結垢物(見圖1)，結垢物堆積厚度最高為40～45 cm，最終清理出的結垢物體積約400 L。2019年1月，在打開編號為1211的TEG脫水單元重沸器時，也發(fā)現(xiàn)內(nèi)部火管在U型部位有大量黑色結垢物，其結垢厚度和數(shù)量均略大于1212 TEG脫水系統(tǒng)重沸器的結垢情況。

2 結垢物成因分析

2.1 固體結垢物分析

2.1.1結垢物現(xiàn)場外觀分析

重沸器火管結垢物附著在火管U型彎區(qū)域，外觀顏色為黑色，質感類似碳狀物，呈塊片狀，部分片塊間有微量白色晶體。整體結構較為緊固，外層結垢物松散，內(nèi)層包裹緊密，需借助撬棍、鐵錘等工具方可敲碎?，F(xiàn)場將火管包裹的結垢物清理后，火管表面結垢物全部呈黑色，類似整體涂層，牢固地吸附在火管上，需機械打磨方可去除。取部分樣品放入清水中浸泡10 h以上，結垢物外層將變得較為松軟，無其他化學反應。取樣少量白色晶體可快速溶于水中。

2.1.2結垢樣品分析

將重沸器上取得的黑色垢狀固體在600 ℃下焙燒，測得失重率為45.37%。在105 ℃下將5 g晶體烘干，測得含水率為11.47%。然后再對烘干后的樣品用35 g酸溶液(V(鹽酸)∶V(硝酸)=3∶1)洗滌去除雜質至顏色清亮。烘干后得到透明晶體，質量損失為12.16%。用酸溶解后進行離子滴定，測得Fe質量分數(shù)為0.15%，此外，對其進行Ca、Mg化學法含量測定，在樣品中，Ca、Mg含量可忽略不計。結合XRD粉末衍射，測定黑色垢狀固體成分含量如表1所列。由此可分析得出，重沸時水蒸氣迅速揮發(fā)，導致地層水中的各類鹽晶生長，形成肉眼可見的礦物結晶[2]。該礦物結晶具有顯著的氧化性酸不溶性。含碳有機質的來源為局部溫度過高導致的TEG碳化。

表1 結垢物內(nèi)各類物質質量分數(shù)物質類型w/%NaCl8.0方解石(CaCO3)8.9鋅鐵尖晶石(ZnFe2O4)7.1赤鐵礦(Fe2O3)2.7水11.5碳化有機質62.0

2.2 TEG溶劑分析

TEG脫水系統(tǒng)運行前加注入系統(tǒng)的TEG無色、透明、無味，質量分數(shù)為99.9%。在運行過程中，顏色由淡黃色變?yōu)樯詈稚?，伴有不溶性雜質和刺激性氣味，表明TEG系統(tǒng)自身受到污染，TEG發(fā)生了變質和分解[3]。

2.2.1TEG中水含量分析結果

取深褐色TEG樣品和TEG原液(未與外界接觸的桶裝新品)樣品若干，用DDWT-3000微量水測定儀分析TEG中水含量，兩次分析結果見表2。

表2 TEG中水含量分析結果樣品進樣量/mL密度/(g·cm-3)ρ(水)/(μg·mL-1)w(水)/%TEG原液1.01.107 35 1110.46TEG原液1.01.107 25 1160.46TEG富液0.11.107 25 9325.36TEG富液0.11.107 15 9335.36

結果表明，富液中水質量分數(shù)高達5.36%。據(jù)文獻報道，當TEG中水質量分數(shù)高于2%時，TEG脫水能力將會大大下降[4]。

2.2.2陽離子測定

表3 富液中陽離子定量取樣質量/g定容體積/mL稀釋系數(shù)所測元素換算質量分數(shù)/(mg·kg-1)0.538 4251K154.940.538 4251Ca240.900.538 42550Na3 157.570.538 4251Mg23.450.538 4251Fe48.26

2.3 頁巖氣生產(chǎn)方式分析

頁巖氣井采用大型體積壓裂工藝[5-6]，壓裂期間注入大量液體，需要在返排測試和生產(chǎn)階段排出至地面。但頁巖氣井具有壓力遞減快的特點[7-8]，大部分井在地層能量不足以排出壓裂液的情況下，必須借助起泡劑降低井筒積液密度的方式將液體排出[9]。根據(jù)現(xiàn)場統(tǒng)計結果可知，進入紫金壩集氣增壓脫水站的叢式井組中有4個叢式井組在實施泡沫排出工藝，對照叢式井組地面生產(chǎn)裝置設計可知，上述4個叢式井組無正式的消泡流程，現(xiàn)場采用以柱塞泵為動力的臨時消泡流程。

因此，對脫水系統(tǒng)內(nèi)的TEG進行了表面活性劑質量分數(shù)的測定。由于三甘醇的表面張力極低，故采用少量三甘醇與純凈水配成溶液的方式驗證富液三甘醇中是否含有表面活性劑。取TEG脫水系統(tǒng)內(nèi)的富液和純凈TEG滴定至純凈水中，配置成不同質量分數(shù)的溶液，測定表面張力-標準曲線圖(見圖2)。現(xiàn)用消泡劑主要為有機硅類聚氧乙烯醚，而起泡劑主要為AES。二者相比，只有起泡劑會導致表面張力大幅下降。由圖2可知，隨著純凈TEG質量分數(shù)的增加，其液體表面張力變化較小。但隨著TEG富液質量分數(shù)的增加，表面張力大幅度下降，表明TEG富液中含有的表面活性劑降低了液體的表面張力，由此可以判定表面活性劑是起泡劑。通過每日起泡劑加注量的估算，氣田水中起泡劑質量濃度為450 mg/L。

在5%(w)的純凈TEG水溶液中加入不同含量的起泡劑，利用標準曲線法對比，研究其對TEG溶液表面張力的影響(見圖3)。由圖3可知，在5%(w)的TEG水溶液中，起泡劑質量分數(shù)增加會導致溶液表面張力下降。當起泡劑質量分數(shù)高于1.0%時，TEG溶液表面張力趨于平穩(wěn)。與圖2中的表面張力數(shù)據(jù)進行對比，當5%(w)的TEG水溶液中起泡劑質量分數(shù)為0.6%～0.8%時，其溶液表面張力與圖2中質量分數(shù)為4%～5%的TEG富液表面張力一致，表明取樣的TEG富液中含有的陰離子表面活性劑質量分數(shù)為0.6%～0.8%，這是泡沫進入脫水塔長期富集的結果。

2.4 TEG脫水系統(tǒng)工藝分析

TEG脫水系統(tǒng)主要由天然氣脫水系統(tǒng)和TEG循環(huán)再生系統(tǒng)兩部分組成，在運行過程中，TEG主要接觸原料天然氣，故TEG中的雜質主要來源于原料天然氣[10]。在TEG脫水系統(tǒng)中，主要采用TEG過濾器過濾TEG富液中雜質，分為三級過濾器，其中，一級過濾器過濾精度為25 μm，二級為活性炭過濾器，三級過濾器過濾精度為5 μm，設計流量為1.5 m3/h，操作壓力為0.5 MPa。但現(xiàn)場TEG富液實際循環(huán)量為2.0 m3/h，超過設計流量且無法調節(jié)。經(jīng)過半年的運行可知，在不打開TEG過濾器旁通的情況下，新更換的過濾器濾芯有效使用期為3～6天，即新濾芯使用3～6天后過濾器會出現(xiàn)堵塞。每次在用濾芯取出后，可明顯觀察到濾芯表面附著了大量黑色油泥和其他固體雜質。由此可知，原料天然氣中雜質進入TEG脫水系統(tǒng)為持續(xù)性過程。在停產(chǎn)檢修過程中，板式換熱器富液管腔室、TEG緩沖罐內(nèi)均存在大量固體雜質，可驗證TEG過濾器失效。

2.5 結垢原因分析

結合頁巖氣生產(chǎn)方式分析、TEG溶劑分析、固體結垢物分析結果可以得出，氣井加入起泡劑后產(chǎn)出返排液輕質化，在消泡工藝存在缺陷的情況下，地面重力式分離器和過濾分離器均無法有效地分離泡沫化的返排液，大量返排液通過吸收塔進入TEG脫水系統(tǒng)，返排液中含有較高的鹽分(見表4)[11]，在重沸器內(nèi)高溫環(huán)境下，無機鹽結晶體析出，無機鹽結晶體由TEG攜帶至整個TEG循環(huán)流程[12]，因TEG過濾缺失，將再次流入重沸器內(nèi)。因重沸器汽提柱為垂直設立，流體通過汽提柱溢流入口時，液體流向由水平方向改變?yōu)榇怪狈较蛄魅隩EG緩沖罐，該區(qū)域TEG流速減慢，TEG攜帶的無機鹽結晶雜質在重沸器火管U型彎頭處下落沉積，在火管表面的高溫環(huán)境下結垢[13]，并造成該區(qū)域TEG持續(xù)高溫碳化。

表4 部分氣井返排液分析井號ρ(Na++K+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)(滴定法)/(mg·L-1)ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Cl-)(滴定法)/(mg·L-1)ρ(HCO3-)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)pH值ρ(總鐵)/(mg·L-1)水型總礦化度(化學法)/(mg·L-1)6-111 980.6460.972.916 218.4628.5500.06.00.3碳酸氫鈉29 861.3 6-5 17 084.01 022.0170.225 435.4390.5500.06.00.1碳酸氫鈉44 602.1 6-711 349.6490.042.018 193.8580.312.07.215.0氯化鈣30 667.6 6-49 778.3460.030.015 620.0763.50.06.735.0氯化鈣26 651.8 7-213 538.7731.5115.422 191.7 427.6129.76.5330.0氯化鈣37 134.5 3-117 596.7406.851.027 651.0641.312.06.044.0氯化鈣46 358.9 4-311 477.5541.188.118 611.3549.77.26.30.1氯化鈣31 274.9 4-511 551.3521.0 109.418 699.9 641.37.2 6.10.5氯化鈣31 530.1

3 結垢問題解決

通過以上分析可知，重沸器結垢的主要原因是氣井泡排和氣井正常生產(chǎn)產(chǎn)出的返排液進入TEG循環(huán)系統(tǒng)，因TEG過濾器存在缺陷，無機鹽結晶雜質流入高溫重沸器，從而導致火管結垢。因此，對于結垢問題主要從優(yōu)化消泡工藝和彌補TEG過濾器缺陷兩個方面進行。

紫金壩集氣增壓脫水站和所屬頁巖氣叢式井組在設計階段均無正式的消泡工藝設計。依據(jù)天然氣工藝管道檢測儀表安裝方式，設計制造了一種帶壓藥劑注入裝置，并在藥劑注入口安裝規(guī)格適合的霧化噴頭，對注入的消泡劑做霧化處理，強化消泡效果。地面建立與消泡配套的藥劑注入系統(tǒng)，實現(xiàn)持續(xù)消泡；原設計的DN 450 mm×1 731 mm TEG三合一過濾器無法滿足過濾需求，更換為DN 1 000 mm×1 900 mm的TEG三合一過濾器。上述問題的解決措施于2019年6月完成現(xiàn)場施工安裝實施。2020年8月，場站停產(chǎn)檢修期間打開重沸器，U型火管表面無結垢現(xiàn)象(見圖4)，重沸器的火管結垢問題得到解決。

4 結論與建議

(1) 在頁巖氣氣井生產(chǎn)過程中，高礦化度的返排液對TEG脫水系統(tǒng)的運行具有較大的影響，運行過程中應合理控制氣液分離器液位，防止大量游離態(tài)液體進入TEG吸收塔。

(2) 當前，頁巖氣的商業(yè)化開發(fā)已具有較大規(guī)模，頁巖氣氣井開采進入中后期需增壓、泡排、氣舉等穩(wěn)產(chǎn)措施，應在設計階段考慮地面生產(chǎn)流程在氣井后期穩(wěn)產(chǎn)措施的配套工藝裝置。

(3) 應根據(jù)生產(chǎn)實際，定期打開TEG脫水裝置內(nèi)設備進行檢查，制定符合實際的裝置清洗規(guī)程。

(4) 應根據(jù)TEG脫水裝置各點位溫度、壓力、流量及差壓建立一套完善的動態(tài)分析系統(tǒng)，將不同類型的故障發(fā)生與點位參數(shù)變化結合，形成一套長效的故障預警機制。