何建林 劉貴立 李欣玥

(沈陽工業(yè)大學建筑與土木工程學院,沈陽 110870)

基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了扭轉變形對摻金黑磷烯電子結構和光學性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn),與本征黑磷烯受扭體系相比,摻金黑磷烯體系的電子結構對扭轉變形的敏感度提高.能帶結構分析發(fā)現(xiàn),本征黑磷烯是直接帶隙半導體,金摻雜后,可實現(xiàn)其從半導體到金屬的轉變.摻金黑磷烯體系扭轉1°后,帶隙被打開,成為間接帶隙半導體.隨著扭轉角的增加,本征黑磷烯體系的帶隙增長緩慢,而摻金黑磷烯體系的帶隙呈先減小后增加,再減小的趨勢.從態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn),扭轉角為0°—5°時,本征黑磷烯體系具有很強的sp 軌道雜化,s 軌道和p 軌道對導帶和價帶均有貢獻,但p 軌道比s 軌道對總態(tài)密度的貢獻更多,而摻金黑磷烯體系的s 軌道、p 軌道、d 軌道對總態(tài)密度均有貢獻.從光學性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn),與扭轉角為0°的本征黑磷烯體系相比,本征黑磷烯受扭體系在吸收峰和反射峰處均出現(xiàn)藍移,摻金黑磷烯受扭體系在吸收峰和反射峰處均出現(xiàn)紅移.

1 引言

黑磷是一種黑色金屬光澤半導體,它的晶格是一個連接的六元環(huán),并且每個原子都與另外三個原子相連.由于黑磷有獨特的電、光和熱學特性而成為非凡的二維(two dimensional,2D)材料[1].研究表明,黑磷在電子、光電、熱電和傳感器等納米電子元件的應用中具有很大的潛力[2?7].實際上,通過摻雜可以調(diào)節(jié)黑磷烯的電子結構和光學性質(zhì),使其在制備不同的磷烯材料和光電領域得到更大的發(fā)展[8?12].與石墨烯相比,黑磷作為一種新型的二維材料,具備較高的電子遷移率和適合的能帶結構,具有重要的研究價值.此外,由于黑磷是一種直接帶隙半導體材料,能將電子信號轉換成光,這一性質(zhì)使其成為材料科學領域的熱門[13?17].

2014 年,黑磷以二維材料的形式出現(xiàn),引起了科學界的廣泛關注.研究發(fā)現(xiàn),變形可以改變黑磷烯的帶隙[18].基于密度泛函理論,穆光耀等[19]研究了不同彎曲角度下黑磷烯的電子結構和光學性質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)帶隙隨著彎曲角度的增加先增加后減小.王家鑫等[20]研究了單層黑磷在拉伸和壓縮變形下的電子結構和光學性質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)隨著拉伸和壓縮變形的增加,單層黑磷穩(wěn)定性總體呈下降趨勢.Carmel 等[21]研究了扭曲氫鈍化單層黑磷納米帶的可伸縮電子和光學性質(zhì).Koenig 等[22]發(fā)現(xiàn),銅摻雜磷場效應晶體管(field effect transistor,FET)顯示出n 型半導體特性,摻雜是器件制造中最成熟的方法,但是與銅相同族的其他金屬原子的摻雜是否也能調(diào)節(jié)磷烯的導電性還是未知的.其中金被很好地證明對調(diào)節(jié)2D 納米材料的電子結構和光學性質(zhì)有很強的作用[23?25],但是對摻金黑磷烯目前還了解不多.Kutlu 等[26]研究了錫、金和碘摻雜的單層黑磷的電子結構和光學性質(zhì),研究表明摻有金和錫的黑磷呈現(xiàn)出金屬性,確定了摻金黑磷具有較高的靜態(tài)介電常數(shù),在低能區(qū)有較高的吸收.變形和摻雜是調(diào)節(jié)帶隙的兩種有效方法并且被廣泛研究,但是很少有將兩者結合在一起的研究,基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了扭轉變形對摻金黑磷烯電子結構和光學性質(zhì)的影響,我們目前的研究結果期望能揭示在扭轉變形條件下(有/無)摻雜黑磷烯的電子結構和光學性質(zhì)的作用機理,為制備在不同變形條件下不同電子性質(zhì)的磷烯材料提供了新的可能性,并為黑磷在光電器件中的應用提供了指導.

2 模型及方法

基于密度泛函理論框架第一性原理下的Materials-Studio 軟件中的CASTEP 模塊[27].利用廣義梯度近似平面波贗勢方法和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[28]泛函對不同扭轉角度下的摻金(本征)黑磷烯體系進行結構優(yōu)化和總能量計算.計算中采用Monkhorst-Pack 特殊K 點取樣方法,在各模型結構優(yōu)化中,K 點網(wǎng)格取3×3×1,平面波展開的截止能量取為400 eV.經(jīng)過幾何優(yōu)化,迭代精度收斂值為每個原子的總能量不小于2×10–6eV/atom,所有原子力小于0.03 eV/?.為了避免層間相互作用力的影響,設置了厚度為15 ?的真空層.

本文用3×3×1 超晶胞黑磷烯體系共36 個原子,圖1(a)顯示了單胞擴建后得到的本征黑磷烯俯視圖,圖1(b)是本征黑磷烯側視圖,圖1(c)是摻金黑磷烯俯視圖,圖1(d)是摻金黑磷烯側視圖.用扭轉角θ 來描述黑磷烯扭轉變形的程度,圖2 顯示了扭轉角為5°的本征黑磷烯結構.具體操作方法為:以3×3×1 超晶胞黑磷烯中軸線為對稱軸,把中軸線兩邊分為左邊部分和右邊部分.將左邊部分原子向一個方向扭轉θ/2,右邊部分原子向另一個方向扭轉θ/2,然后約束幾個原子,使結構保持穩(wěn)定.

圖1 黑磷烯模型 (a) 本征黑磷烯俯視圖;(b) 本征黑磷烯側視圖;(c) 摻金黑磷烯俯視圖;(d) 摻金黑磷烯側視圖Fig.1.Black phosphorene model:(a) Top view of undoped black phosphorene;(b) side view of undoped black phosphorene;(c) top view of gold-doped black phosphorene;(d) side view of gold-doped black phosphorene.

圖2 帶有θ 扭轉角的黑磷結構 (a) 俯視圖;(b)主視圖Fig.2.Black phosphorous structure with θ torsion angle:(a) Top view;(b) front view.

3 結果與討論分析

3.1 結構優(yōu)化與結構穩(wěn)定性

對不同扭轉角度下?lián)浇?本征)黑磷烯體系的能帶結構初步計算得出,當扭轉角度θ 為12°時,本征黑磷烯體系的結構產(chǎn)生較大變形,表明結構已經(jīng)不穩(wěn)定.扭轉角在0°—5°范圍內(nèi)時,摻金黑磷烯的帶隙變化較為顯著.因此將扭轉度數(shù)θ 限制在6°以內(nèi),計算其小角度的變形,這與文獻[21]的結論相一致.

優(yōu)化后本征黑磷烯的晶格常數(shù)(a=3.276 ?,b=4.604 ?)與實驗值的(a=3.276 ?,b=4.618 ?)十分接近[29].計算結果表明,該計算方法和模型是可行的.因此,本文所有計算均采用此優(yōu)化值.(1)式描述不同扭轉角度下?lián)浇?本征)黑磷烯體系的穩(wěn)定性.給出結合能的定義式,如下:

其中Eb為不同扭轉角度下?lián)浇?本征)黑磷烯體系的結合能,Etot為不同扭轉角度下?lián)浇?本征)黑磷烯體系的總能量,Eatom是結構中每個原子的能量之和.(1)式表明,結構最穩(wěn)定的存在,結合能最小.即當結合能的絕對值越大,表明結構的穩(wěn)定性越好.

表1 是本征黑磷烯體系和摻金黑磷烯體系在不同扭轉角度下的結合能.從表1 可以得出,本征黑磷烯的總結合能為–191.18 eV,單個磷原子結合能的絕對值為5.31 eV,與文獻[30]給出的5.36 eV相差不大.結果表明,扭轉角在1°—5°范圍內(nèi)變化時,所有體系都處于穩(wěn)定狀態(tài).隨著扭轉角度的增大,結構的穩(wěn)定性下降.

表1 本征黑磷烯體系和摻金黑磷烯體系在不同扭轉角度下的結合能Table 1.Binding energy of intrinsic black phosphorene system and gold-doped black phosphorene system under different torsion angles.

3.2 扭轉變形對摻金黑磷烯電子結構的影響

黑磷烯的帶隙是導帶底部到價帶頂部的能量差,帶隙的大小反映了在最小能量半導體中價電子被激發(fā)進入導帶產(chǎn)生載流子所需的能量.圖3(a)是本征黑磷烯體系的能帶圖和態(tài)密度,其中價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)都位于G 點,這說明本征黑磷烯是直接帶隙的半導體,帶隙為0.899 eV,這與之前的文獻[19,29,31]基本一致.圖3(b)是摻金黑磷烯的能帶結構和態(tài)密度.結果表明,摻金后價帶穿過費米能級,黑磷合金表現(xiàn)出金屬行為,這與文獻[26]結論一致.摻金對黑磷烯的帶隙產(chǎn)生了較大的影響,使其由半導體轉變成金屬.從態(tài)密度分析來看,本征黑磷烯在費米能級附近有一個間隙,它的間隙與帶隙相對應,屬于半導體系統(tǒng).摻金黑磷烯有分波跨過費米能級,所以該系統(tǒng)為金屬.本征黑磷烯具有很強的sp 軌道雜化,s 軌道和p 軌道對導帶和價帶均有貢獻,但p 軌道相比s 軌道對總態(tài)密度貢獻更多,在能量值約為–1.1 eV 時,出現(xiàn)總態(tài)密度的最大峰值.摻金黑磷烯的s 軌道、p 軌道、d 軌道對總態(tài)密度均有貢獻.在–2—2 eV 能量范圍內(nèi),總態(tài)密度峰值的主要來源是p 軌道貢獻的結果,d 軌道對這個區(qū)域的總態(tài)密度有一定的作用,在能量值約為0.0381 eV時,d 軌道出現(xiàn)態(tài)密度的最大峰值,在費米能級附近d 軌道比s 軌道對總態(tài)密度的貢獻更多.金原子的摻雜,引起了費米能級處態(tài)密度的增加,態(tài)密度跨過費米能級區(qū)域.因此,金原子的摻雜使體系具有了一定的金屬性質(zhì).

圖3 電子結構 (a) 本征黑磷烯能帶圖和態(tài)密度;(b) 摻金黑磷烯能帶圖和態(tài)密度Fig.3.Electronic structure:(a) Intrinsic black phosphorous band diagram and density of states;(b) gold-doped black phosphorous band diagram and density of states.

圖4 顯示了本征黑磷烯體系和摻金黑磷烯體系在不同扭轉角度下的能帶結構和態(tài)密度,并將帶隙值列于表2,兩者帶隙的變化見圖5.圖4(a)—圖4(e)是本征黑磷烯體系在扭轉角為1°—5°下的能帶結構和態(tài)密度.圖4(f)—圖4(j)是摻金黑磷烯體系在扭轉角為1°—5°下的能帶結構和態(tài)密度.

結合圖4 和表2 可以得出,扭轉角為1°—5°時,本征體系的價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)都位于G 點,是直接帶隙半導體.隨著扭轉角的增大,帶隙增長緩慢,扭轉角為5°,帶隙從4°的0.914 eV 增大到0.918 eV,變化較小,這說明扭轉程度對其影響不大.摻雜體系在扭轉角為1°時帶隙被打開,使其由金屬轉變?yōu)榘雽w.扭轉角為1°—4°時,摻雜體系的價帶最大值(VBM)位于G 點,導帶最小值(CBM)位于F 點,是間接帶隙的半導體,扭轉角為3°時帶隙達到最大值0.762 eV.扭轉角為5°時,摻雜體系的價帶最大值(VBM)位于G 點,導帶最小值(CBM)位于X 點與G 點之間,帶隙從4°的0.703 eV 減小到0.534 eV,變化較大.隨著扭轉角的增加,摻雜體系呈先減小后增大,隨后又減小的趨勢.

圖4 (a)?(e)本征黑磷烯在扭轉角為1°,2°,3°,4°和5°下的能帶圖和態(tài)密度;(f)?(j)摻金黑磷烯在扭轉角為1°,2°,3°,4°和5°下的能帶圖和態(tài)密度Fig.4.(a)?(e) The energy band diagram and density of states of intrinsic black phosphorene at twist angles of 1°,2°,3°,4° and 5°;(f)?(j) gold-doped black phosphorene at twist angles are Band diagram and density of states at 1°,2°,3°,4° and 5°.

表2 本征黑磷烯體系和摻金黑磷烯體系在不同扭轉角度下的帶隙值Table 2.Band gap values of intrinsic black phosphorene system and gold-doped black phosphorene system under different twist angles.

為了更好地了解不同扭轉角度下?lián)浇鸷诹紫w系和本征黑磷烯體系的電子結構,對態(tài)密度的分析是有必要的.從圖4 可以得出,所有體系在費米能級附近都有一個間隙,這說明所有的體系都對應著半導體系統(tǒng).圖4(a)—(e)中可以得出,本征受扭體系都是由sp 軌道雜化形成,s 軌道和p 軌道對總態(tài)密度都有貢獻,p 軌道比s 軌道對總態(tài)密度貢獻更多,在能量值約為–1.1 eV 時,出現(xiàn)總態(tài)密度的最大峰值.圖4(f)—(j)可以得出,在–2—2 eV 能量變化范圍內(nèi),摻雜受扭體系的s 軌道、p 軌道、d 軌道對總態(tài)密度均有貢獻.扭轉角為1°,2°,3°,4°和5°時,d 軌道在能量值分別為0.86,0.854,0.879,0.824和0.551 eV 時出現(xiàn)最大態(tài)密度的峰值.從圖5可以看出,扭轉角為1°—5°時,本征體系始終高于摻雜體系的帶隙,扭轉程度對本征體系的電子結構影響微弱,而對摻雜體系的電子結構影響較大.

圖5 本征黑磷烯和摻金黑磷的能帶隨扭轉角的變化Fig.5.The energy bands of black phosphorene and golddoped black phosphorene change with twist angle.

3.3 扭轉變形對摻金黑磷烯光學性質(zhì)的影響

吸收光譜是電磁波的能量在介質(zhì)中的衰減.反射譜是反射波振幅與入射波振幅的比值,即晶體在一定的光譜范圍內(nèi)吸收光,能夠有效地反射同一光譜范圍內(nèi)的光.為了研究摻金(本征)黑磷烯體系的光學性質(zhì),計算了不同扭轉角下?lián)浇鸷诹紫w系和本征黑磷烯體系的光學吸收系數(shù)和反射率.

從圖6(a)可以看出,扭轉角為0°的摻雜體系有兩個吸收峰,波長分別為230 和1300 nm,其余體系只有一個吸收峰,在波長約為230 nm 處.波長在0—230 nm 范圍內(nèi)時,所有體系的吸收系數(shù)都增加.波長在230—720 nm 范圍內(nèi)時,所有體系吸收系數(shù)都降低.波長為720—1300 nm 范圍內(nèi)時,扭轉角為0°的摻雜體系吸收系數(shù)增大,其余體系吸收系數(shù)降低.當波長大于1300 nm 時,所有體系吸收系數(shù)降低,并在波長約為7800 nm 處停止對光的吸收,扭轉角為0°的摻雜體系首先停止對光的吸收.從圖6(b)可以得出,扭轉角為2°的摻雜體系吸收速率最快,扭轉角為0°的本征體系吸收速率最慢.圖6(c)是吸收峰處的放大圖,在吸收峰處扭轉角為5°的本征體系吸收峰值最高,扭轉角為3°的摻雜體系吸收峰值最小.與扭轉角為0°的本征體系相比,扭轉角為1°—5°的本征體系在吸收峰處發(fā)生藍移,扭轉角為1°—5°的摻雜體系在吸收峰處發(fā)生紅移.吸收峰的紅移和藍移可能是由于持續(xù)的扭轉使得結構形變引起帶隙的變化導致的.隨著扭轉角的增加,本征體系的藍移并不明顯,吸收峰值增加.從帶隙的變化中也看到了相似的規(guī)律,隨著扭轉角的增加帶隙增長緩慢,這與吸收峰處波長減小的規(guī)律一致.扭轉角為1°—5°時,摻雜體系的帶隙先減小后增加,隨后又減小,這與吸收峰處的波長先增加后減小,隨后又增加的規(guī)律一致.

圖6 (a),(d) 本征黑磷烯和摻金黑磷烯在扭轉角為0°,1°,2°,3°,4°和5°下的吸收系數(shù)和反射率;(b),(c) 圖(a)的放大視圖;(e),(f) 圖(d)的放大視圖Fig.6.(a),(d) The absorption coefficient and reflectivity of intrinsic black phosphorene and gold-doped black phosphorene at twist angles of 0°,1°,2°,3°,4° and 5°;(b),(c) magnified view of Figure (a);(e),(f) magnified views of Figure (d).

從圖6(d)可以得出,當波長大于1000 nm 時,扭轉角為0°的摻雜體系與其他體系相比,反射率迅速增加,波長到達3000 nm 后反射率逐漸趨于平穩(wěn),并且在波長為7836 nm 處停止對光的反射,其他體系在波長約為1500 nm 處趨于平穩(wěn).扭轉角為5°的摻雜體系在波長為7865 nm 處停止對光的反射,扭轉角為3°和4°的摻雜體系在波長7884 nm 處停止對光的反射,其余體系(除扭轉角為0°,3°,4°和5°的摻雜體系)在波長7805 nm處停止對光的反射.從圖6(e)中可以得到,所有體系都在波長約為63 nm 處開始反射,隨著波長的增加,所有體系反射率都增大.扭轉角為0°的體系中,摻雜體系反射率最大,本征體系反射率最小.圖6(f)是反射主峰的放大圖,扭轉角為0°的摻雜體系反射峰值最大,扭轉角為4°的摻雜體系反射峰值最小.與扭轉角為0°的本征體系相比,扭轉角為1°—5°的本征體系在反射峰處發(fā)生藍移,扭轉角為1°—5°的摻雜體系在反射峰處發(fā)生紅移.

4 結論

本文基于密度泛函理論下第一性原理的方法研究了扭轉變形對摻金黑磷烯電子結構和光學性質(zhì)的影響.研究表明,本征黑磷烯是直接帶隙的半導體,摻金后由半導體轉變成金屬.摻金黑磷烯體系在扭轉1°后帶隙被打開變成間接帶隙的半導體,帶隙為0.758 eV.隨著扭轉角的增加,本征黑磷烯體系的帶隙增長緩慢,而摻金黑磷烯體系的帶隙呈先減小后增大,再減小的趨勢.扭轉角為3°時,摻金黑磷烯體系的帶隙達到最大值0.762 eV.扭轉角為5°時,摻金黑磷烯體系的帶隙從4°的0.703 eV降低到0.534 eV,變化較大.本征黑磷烯體系的帶隙從4°的0.914 eV 增加到5°的0.918 eV,變化較小.從帶隙變化來看,扭轉變形對本征黑磷烯的電子結構影響不大,對摻金黑磷烯影響較大.從態(tài)密度來看,扭轉角為0°—5°時,本征黑磷烯體系具有很強的sp 軌道雜化,導帶和價帶既有s 軌道的貢獻也有p 軌道的貢獻,p 軌道對總態(tài)密度的貢獻更大,而摻金黑磷烯體系的s 軌道、p 軌道、d 軌道對總態(tài)密度均有貢獻.從光學性質(zhì)方面來看,與扭轉角為0°的本征黑磷烯體系相比,本征黑磷烯受扭體系在吸收峰和反射峰處均發(fā)生藍移,摻金黑磷烯受扭體系在吸收峰和反射峰處均發(fā)生紅移.扭轉角為5°的本征黑磷烯體系在吸收峰處具有最大峰值,扭轉角為3°的摻金黑磷烯體系在吸收峰處峰值最小.扭轉角為0°的摻金黑磷烯體系反射峰值最大,扭轉角為4°的摻金黑磷烯體系反射峰值最小.扭轉角為0°時,摻金黑磷烯體系的反射率高于本征黑磷烯體系.