王志剛

2021年北京市學(xué)業(yè)水平等級考試化學(xué)第16題，以實驗探究為載體，立足基礎(chǔ)，考查能力，靈活考查考生運用已有知識，解決陌生化學(xué)問題的能力，源于教材又高于教材，試題具有較高的效度和區(qū)分度，凸顯“變化觀念、平衡思想”化學(xué)核心素養(yǎng)觀.下面通過對此道考題的剖析與研究，拋轉(zhuǎn)引玉，以引起更多教師對新高考等級考試的關(guān)注與研究.

一、等級考真題

（2021年北京市學(xué)業(yè)水平等級考試題16）某小組實驗驗證“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”為可逆反應(yīng)并測定其平衡常數(shù).

1.實驗驗證

實驗Ⅰ：將0.0100 mol·L-1 Ag2SO4溶液與0.0400 mol·L-1 FeSO4溶液（pH=1）等體積混合，產(chǎn)生灰黑色沉淀，溶液呈黃色.

實驗Ⅱ：向少量Ag粉中加入0.0100 mol·L-1 Fe2（SO4）3溶液（pH=1），固體完全溶解.

（1）取Ⅰ中沉淀，加入濃硝酸，證實沉淀為Ag，現(xiàn)象是.

（2）Ⅱ中溶液選用Fe2（SO4）3，不選用Fe（NO3）3的原因是;

綜合上述實驗，證實“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”為可逆反應(yīng).

（3）小組同學(xué)采用電化學(xué)裝置從平衡移動角度進(jìn)行驗證.如圖1所示，補全電化學(xué)裝置示意圖，寫出操作及現(xiàn)象：.

圖1

2.測定平衡常數(shù)

實驗Ⅲ：一定溫度下，待實驗Ⅰ中反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，取

V mL上層清液，用c1mol·L-1 KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+，至出現(xiàn)穩(wěn)定的淺紅色時消耗KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液V1mL.

資料：

Ag++SCN-AgSCN↓（白色） K=1012

Fe3++SCN-FeSCN2+（紅色） K=102.3

（1）滴定過程中Fe3+的作用是;

（2）測得平衡常數(shù)K=.

3.思考問題

（1）取實驗Ⅰ的濁液測定c（Ag+），會使所測K值（填“偏高”、“偏低”或“不受影響”）;

（2）不用實驗Ⅱ中清液測定K的原因是.

二、試題剖析

本題以“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”為可逆反應(yīng)的實驗探究為載體，在實驗探究過程中考查物質(zhì)基本性質(zhì)、考生化學(xué)實驗設(shè)計能力、化學(xué)計算能力及實驗反思能力.

1.實驗驗證剖析

（1）Ⅰ中沉淀（Ag），加入濃HNO3，由于發(fā)生反應(yīng)：

Ag+2HNO3（濃）AgNO3+NO2↑+H2O

故觀察到的現(xiàn)象為：灰黑色固體溶解，同時產(chǎn)生紅棕色氣體.

（2）Ⅱ中溶液選用Fe2（SO4）3，不選用

Fe（NO3）3，實際考查到了兩個知識點：

其一：給定溶液pH=1，溶液顯酸性（為什么要給定pH=1？）;

其二：NO-3在酸性條件下有強氧化性，可溶解Ag（3Ag+4H++NO-33Ag++NO↑+2H2O），因此，不能證明“固體Ag粉完全溶解”一定是Fe3+氧化的結(jié)果.

（3）小組同學(xué)采用電化學(xué)裝置從平衡移動角度進(jìn)行驗證：

電極及電解液的選擇：由于給定裝置為原電池裝置，且給定了右邊電極為Ag電極，則右邊電解質(zhì)溶液c必定是AgNO3溶液，結(jié)合有待驗證的化學(xué)反應(yīng)（Ag++Fe2+Fe3++Ag↓），推知左側(cè)電極a為惰性電極（Pt電極或石墨電極），電解質(zhì)溶液b為FeSO4溶液、Fe2（SO4）3溶液或二者混合溶液均可.

驗證操作及相應(yīng)實驗現(xiàn)象：

①閉合開關(guān)K，Ag電極上固體逐漸溶解，指針向左偏轉(zhuǎn)，一段時間后指針歸零（反應(yīng)達(dá)到平衡），再向左側(cè)燒杯中滴加較濃的FeSO4溶液，Ag電極上有灰黑色固體析出，指針向右偏轉(zhuǎn)，一段時間后指針歸零（反應(yīng)達(dá)到平衡）;

②閉合開關(guān)K，Ag電極上有灰黑色固體析出，指針向右偏轉(zhuǎn)，一段時間后指針歸零（反應(yīng)達(dá)到平衡），再向左側(cè)燒杯中滴加較濃的Fe2（SO4）3溶液，Ag電極上固體逐漸減少，指針向左偏轉(zhuǎn)，一段時間后指針歸零（反應(yīng)達(dá)到平衡）.

思考題1：此裝置左側(cè)電解液b可否選用

Fe（NO3）2溶液或者Fe（NO3）3溶液？為什么？

2.平衡常數(shù)測定剖析

（1）實驗Ⅰ中反應(yīng)“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”達(dá)到平衡，取上層清液V mL，用KSCN溶液滴定，此時Fe3+起的是指示劑的作用.

思考題2：為什么取上層清液進(jìn)行滴定實驗？若直接在反應(yīng)混合液中進(jìn)行滴定實驗是否可行？

（2）由于Ag++SCN-AgSCN，K=1012，說明溶液顯紅色時反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全（為什么？），故計算得實驗ⅡⅠ中上層清液中c（Ag+）=c1V1Vmol/L，根據(jù)平化學(xué)衡三段式進(jìn)行如下計算：

Fe2+ ?+ ?Ag+Ag + Fe3+

起始濃度（mol·L）0.020.010

轉(zhuǎn)化濃度（mol·L）0.01-c1V1V0.01-c1V1V0.01-c1V1V

平衡濃度（mol·L）0.01+c1V1Vc1V1V0.01-c1V1V

計算得

K=c（Fe3+）

c（Fe2+）×c（Ag+）

=0.01-c1V1vc1V1V×0.01+c1V1V.

3.實驗反思剖析

（1）若取實驗Ⅰ的濁液測定c（Ag+），當(dāng)使用KSCN溶液進(jìn)行滴定實驗時，由于反應(yīng)“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”平衡會向左移動，故消耗KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液V1的數(shù)值會偏大，故所測平衡常數(shù)（K）值會偏小.

（2）不用實驗Ⅱ中清液測定K，主要是因為“實驗Ⅱ中，向少量Ag粉中加入0.0100 mol·L-1

Fe2（SO4）3溶液（pH=1），固體完全溶解”，由于無固體Ag粉剩余，不能判斷反應(yīng)是否達(dá)到平衡，當(dāng)然也就不能用此實驗清液測定K值.

三、備考啟示

結(jié)合本道化學(xué)等級考試題所涉及的考查內(nèi)容，在復(fù)習(xí)備考中應(yīng)注意以下幾個方面.

1.重視教材，掌握好常見物質(zhì)基本性質(zhì)

在本題中，問題“Ag與濃HNO3反應(yīng)的實驗現(xiàn)象”，就是對教材中HNO3基本化學(xué)性質(zhì)的考查.在復(fù)習(xí)備考中，扎實掌握常見金屬Na、Mg、Al、Fe、Cu及其重要化合物、Si、Cl2、S、N2及其重要化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)，是做好化學(xué)試題的基礎(chǔ)和保障.

2.理解原理，能運用所學(xué)原理解決陌生化學(xué)問題

在本題中，通過探究“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”為可逆反應(yīng)的實驗設(shè)計，巧妙地運用原電池原理、平衡移動原理，完成了濃度對離子氧化性（或還原性）強弱影響的實驗探究，在考查基本化學(xué)反應(yīng)原理的同時，還實現(xiàn)了對考生運用已知理論、解決陌生化學(xué)問題高階思維能力的考查，起點低，落點高，等級考試題選撥性功能得以充分的體現(xiàn).在復(fù)習(xí)備考中，要注意化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡、電離平衡、水解平衡、溶解平衡、滴定原理、電池原理等基本化學(xué)原理的運用訓(xùn)練，通過開闊學(xué)生思維、訓(xùn)練學(xué)生應(yīng)變能力，在變式訓(xùn)練中培養(yǎng)學(xué)生“變化觀念、平衡思想”化學(xué)核心素養(yǎng)觀.

3.深研真題，用心體會命題人的“奇思妙想”

在本題中，命題者設(shè)計實驗，引導(dǎo)考生測定并計算“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”的平衡常數(shù)（K），考題靈活考查考生的閱讀能力、計算能力及反思能力.其中“取上層清液VmL，用KSCN溶液滴定”設(shè)計巧妙，先使平衡體系與“沉淀Ag”脫離，再測定平衡后溶液中“Ag+”的平衡濃度，成功地避開了平衡移動對c（Ag+）滴定結(jié)果的影響，設(shè)計精妙！考生在讀題過程中，詳細(xì)品味“取上層清液V mL測定c（Ag+）”與“取實驗Ⅰ的濁液測定c（Ag+）”的異同，馬上就有“恍然大悟、茅塞頓開”的感覺.在詳細(xì)對比閱讀中，命題者的“良苦用心”就被“洞察”了.

在化學(xué)復(fù)習(xí)備考中，深研真題，多做反思，精準(zhǔn)備考，相信師生的高三備考之旅一定是一段人生“神奇之旅”.

（收稿日期：2021-09-20）