石紅錦，王勢博，肖健，徐陽，艾文達(dá)，姜泓宇，佟達(dá)

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

目前，我國膠合板的制備主要采用“三醛膠”[1]，這導(dǎo)致膠合板在制造和使用的過程中會持續(xù)地釋放出甲醛，對人們的健康和生活環(huán)境有很大危害，并且其原料是不可再生資源，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，研究并開發(fā)一種膠接性能良好、安全環(huán)保、資源可再生的膠黏劑是必然趨勢。

本文研究利用資源豐富的大豆豆粕制備環(huán)保型大豆蛋白膠黏劑的工藝，通過對大豆豆粕進(jìn)行生物改性、化學(xué)改性，解決以往大豆蛋白膠黏劑耐水性差和膠接強(qiáng)度低的問題，本研究制備的環(huán)保型大豆蛋白膠黏劑應(yīng)用于楊木膠合板，其膠合強(qiáng)度符合膠合板的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

原料：大豆豆粕；胃蛋白酶；馬來酸酐；丙烯酰胺；氫氧化鈉；過硫酸銨。

設(shè)備：NDJ-5S 數(shù)字式黏度計(jì)；數(shù)顯式恒溫水浴；平板硫化機(jī)；CMT4204型電子萬能試驗(yàn)機(jī)；冰箱；恒溫干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）大豆豆粕溶液的制備

在100 g水中加入20~30 g的豆粕，配置成一定濃度的溶液，溶液濃度在18%~22%左右。

（2）豆粕溶液預(yù)熱處理

將第一步得到的大豆豆粕溶液在一定溫度下預(yù)熱10 min，預(yù)熱過程中需要對大豆豆粕溶液不斷地進(jìn)行攪拌，預(yù)熱處理后的大豆豆粕溶液，需冷卻至室溫后，再進(jìn)行下一步反應(yīng)。

（3）生物改性（酶水解）

將第二步得到的預(yù)熱處理后的豆粕溶液放入四口燒瓶中，加入酶，調(diào)節(jié)PH值，攪拌，在一定的溫度、時(shí)間下進(jìn)行酶解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后鈍化酶（85 ℃、15 min），結(jié)束后取反應(yīng)燒瓶上層清液，放入冰箱保存。

（4）大豆蛋白膠黏劑的制備（化學(xué)改性、交聯(lián)）

將酶水解后的一定水解度的大豆蛋白水解液在堿性條件（用NaOH溶液調(diào)節(jié)，pH 值為10~11）下化學(xué)改性，將大豆蛋白水解液升溫至80 ℃并恒溫30 min；加入馬來酸酐， pH 值調(diào)節(jié)為10~11， 80 ℃下繼續(xù)恒溫反應(yīng) 30 min；然后加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)pH 值為10~11, 80 ℃繼續(xù)恒溫反應(yīng) 1 h；滴加（NH4）2S2O8溶液，80 ℃下恒溫反應(yīng) 15~30 min；反應(yīng)結(jié)束后， 將大豆蛋白膠黏劑的pH值調(diào)節(jié)至中性、冷卻降溫，將產(chǎn)品倒入合適的容器中保存。

（5）三層楊木膠合板制備

三層楊木膠合板，幅面為400 mm×400 mm，單板平均厚度為 1.2 mm的單板，按層間紋理交錯原則進(jìn)行組坯，涂好本產(chǎn)品后先閉合陳化 20 min，再預(yù)壓20 min，最后使用平板硫化機(jī)進(jìn)行熱壓。檢測膠合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)試件如圖1所示。

圖1 檢測膠合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)試件

1.2.2 技術(shù)路線

環(huán)保大豆蛋白膠黏劑制備流程如圖2所示。

圖2 環(huán)保大豆蛋白膠黏劑制備流程

1.3 結(jié)果表征

（1）大豆豆粕溶液水解度的測定

水解度的測定采用甲醛滴定法[2]：取酶鈍化后大豆豆粕水解液V（mL），V取8.0 ml，放入燒瓶中，加入60 ml去CO2蒸餾水，調(diào)節(jié)大豆豆粕水解液PH值（PH=8.2）；加入10 ml（PH=8.2）甲醛溶液；攪拌10 min；用新配制的0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至PH為9.2，滴定消耗的NaOH溶液體積為V1（mL）。取未進(jìn)行酶水解的豆粕溶液做空白實(shí)驗(yàn)，滴定消耗的NaOH溶液的體積為V2（mL），水解度的計(jì)算如下式所示。

式中：M為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；C為大豆豆粕中蛋白質(zhì)的含量（本實(shí)驗(yàn)大豆豆粕中蛋白質(zhì)含量為 54.16%），g/L； htot 為大豆蛋白所具有的肽鍵（本豆粕蛋白htot取 7.75），mmol/g。

（2）固含量的測量

稱取m1g（精確到0.000 1 g）大豆蛋白膠黏劑，在120 ℃左右的烘箱內(nèi)烘3 h左右，然后在干燥箱冷卻15 min，稱量干燥冷卻后的大豆蛋白膠黏劑質(zhì)量為m2g。固含量的計(jì)算[3]如下式所示。

式中：m1為干燥前大豆蛋白膠黏劑的質(zhì)量，g；m2為干燥后大豆蛋白膠黏劑的質(zhì)量，g。

（3）黏度

按照國標(biāo)GB/T14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》關(guān)于木材膠黏劑黏度的測定方法，使用NDJ-5S 數(shù)字式黏度計(jì)進(jìn)行黏度測定。

（4）膠合強(qiáng)度

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013中關(guān)于Ⅱ類膠合板規(guī)定的測定方法[4]，使用CMT4204型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行膠合強(qiáng)度的測試。

2 工藝條件的確定

2.1 大豆豆粕溶液酶水解反應(yīng)條件

（1）胃蛋白酶的酶解溫度對大豆豆粕水解度的影響

使用胃蛋白酶對大豆豆粕進(jìn)行酶水解，酶添加量6 000 U/g，PH 2.0，反應(yīng)2 h，酶解溫度對水解度的影響如圖3所示。酶水解反應(yīng)溫度在40 ℃左右較為適宜。

圖3 酶解溫度對水解度的影響

（2）胃蛋白酶的酶解時(shí)間對大豆豆粕水解度的影響

PH 2.0，酶添加量6 000 U/g，酶解溫度40 ℃，酶解時(shí)間對水解度的影響如圖4所示，隨著時(shí)間的延長，大豆豆粕的水解度的逐漸升高，綜合考慮到成本、生產(chǎn)效率等因素，酶解時(shí)間以3 h較為適宜。

圖4 酶解時(shí)間對水解度的影響

（3）胃蛋白酶的酶解PH值對大豆豆粕水解度的影響

PH 2.0，酶添加量6 000 U/g，酶解溫度40 ℃，酶解3 h，酶解PH值對對水解度的影響如圖5所示，胃蛋白酶的適宜PH在2.0左右。

圖5 PH值對水解度的影響

（4）胃蛋白酶的酶添加量對大豆豆粕水解度的影響

PH2.0，酶解溫度40 ℃，酶解3 h，酶添加量對水解度的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，酶添加量越多，大豆豆粕溶液水解度越高。本實(shí)驗(yàn)需要大豆豆粕溶液水解度在 20%以上，考慮到成本因素，酶添加量為14 000 U/g能較好滿足要求。

圖6 酶添加量對水解度的影響

（5）對豆粕溶液進(jìn)行預(yù)熱處理后水解度變化情況

預(yù)熱處理是指將大豆豆粕溶液在 90 ℃下攪拌預(yù)熱處理 10 min，再進(jìn)行酶水解反應(yīng)。在溫度 40 ℃，PH2.0的條件下，將未預(yù)熱處理和預(yù)熱處理后的大豆豆粕溶液分別添加胃蛋白酶為6 000、8 000、10 000、12 000，14 000 U/g時(shí)進(jìn)行酶水解反應(yīng)3 h，未預(yù)熱處理和預(yù)熱處理后的大豆豆粕溶液酶水解情況對比如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱處理過的豆粕溶液的酶水解后水解度更高，其中預(yù)熱處理后進(jìn)行酶水解，酶添加量在12 000 U/g、 14 000 U/g時(shí)，水解度都達(dá)到了20%以上，分別為21.9%、23.2%。

圖7 熱處理對水解度的影響

2.2 丙烯酰胺化學(xué)交聯(lián)改性大豆蛋白工藝條件

本實(shí)驗(yàn)采用丙烯酰胺、馬來酸酐對大豆蛋白進(jìn)行化學(xué)改性，過硫酸銨為引發(fā)劑，化學(xué)改性正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果如表1所示。

表1 丙烯酰胺改性大豆蛋白膠黏劑正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

其中T1、T2、T3分別為 3 水平對應(yīng)的膠合強(qiáng)度總和值，T1'、T2'、T3'是 3 水平對應(yīng)的膠合強(qiáng)度總和的平均值。從R顯著性分析可以看出，化學(xué)改性中引發(fā)劑過硫酸銨的用量對大豆蛋白膠黏劑的膠合強(qiáng)度影響較大。

通過化學(xué)改性正交試驗(yàn)找出大豆蛋白化學(xué)改性的最佳配比，即丙烯酰胺、馬來酸酐和過硫酸銨的質(zhì)量比為12:50:3，此條件下制備的大豆蛋白膠黏劑膠合強(qiáng)度最高為0.93 MPa，超過了GB/T9846—2015Ⅱ類膠合板中要求的膠合強(qiáng)度。

2.3 大豆蛋白膠黏劑制備的楊木膠合板熱壓工藝參數(shù)

（1）涂膠量對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

熱壓溫度為 105 ℃，熱壓壓力為 0.9 MPa，熱壓時(shí)間為5 min的條件下，考察涂膠量對膠合強(qiáng)度的影響，如表2所示。適宜的涂膠量為340 g/m2。

表2 涂膠量對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

（2）熱壓溫度對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

涂膠量340 g/m2，熱壓壓力為 0.9 MPa，熱壓時(shí)間為5 min的條件下，考察熱壓溫度對膠合強(qiáng)度的影響，如表3所示。適宜的熱壓溫度為105 ℃。

表3 熱壓溫度對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

（3）熱壓壓力對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

涂膠量340 g/m2，熱壓溫度為 105 ℃，熱壓時(shí)間為5 min的條件下，考察熱壓壓力對膠合強(qiáng)度的影響，如表4所示。適宜的熱壓壓力為0.9 MPa。

表4 熱壓壓力對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

（4）熱壓時(shí)間對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

涂膠量340 g/m2，熱壓溫度為 105 ℃，熱壓壓力為 0.9 MPa的條件下，考察熱壓時(shí)間對膠合強(qiáng)度的影響，如表5所示。發(fā)現(xiàn)熱壓時(shí)間延長，膠合強(qiáng)度升高，到一定時(shí)間后再延長熱壓時(shí)間膠合強(qiáng)度升高趨勢變緩慢，延長熱壓時(shí)間會延長膠合板的生產(chǎn)周期，從而增加成本。綜合考慮，適宜的熱壓時(shí)間為5 min。

表5 熱壓時(shí)間對三層楊木膠合板膠合強(qiáng)度的影響

從上面的分析可以看出，制備三層楊木膠合板的最佳熱壓工藝條件：大豆蛋白膠黏劑涂膠量為340 g/m2，熱壓溫度為 105 ℃，熱壓壓力為 0.9 MPa，熱壓時(shí)間為5 min。

3 結(jié)論

（1）大豆豆粕預(yù)熱處理后，有利于酶水解反應(yīng)的進(jìn)行，可提高水解度。大豆豆粕溶液酶水解適宜反應(yīng)條件：胃蛋白酶添加量14 000 U/g，在PH2.0、40 ℃、酶解3 h后，水解度可達(dá)23.2%。

（2）采用丙烯酰胺、馬來酸酐化學(xué)改性大豆蛋白提高膠黏劑的膠合強(qiáng)度，化學(xué)改性的最佳反應(yīng)配比：丙烯酰胺∶馬來酸酐∶過硫酸銨的質(zhì)量比為 12:50:3，在最佳配比下制備的大豆蛋白膠黏劑膠合強(qiáng)度為 0.93 MPa，符合國家對Ⅱ類膠合板膠合強(qiáng)度的要求。

（3）使用本產(chǎn)品制備的三層楊木膠合板的最佳平板硫化機(jī)熱壓工藝條件：大豆蛋白膠黏劑涂膠量340 g/m2，平板硫化機(jī)熱壓溫度為105 ℃，熱壓壓力為 0.9 MPa，熱壓時(shí)間為5 min。