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白光LED用CsPbBr3鈣鈦礦量子點玻璃制備及其穩(wěn)定性

2021-12-14 06:08蘭月梅張國星袁雙雙張學(xué)杰
發(fā)光學(xué)報 2021年12期
關(guān)鍵詞:硅酸鹽鈣鈦礦熱處理

王 棟,蘭月梅,劉 勸,張國星,吳 勝,袁雙雙,張學(xué)杰,陳 巖*

(1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院,廣東 江門 529020; 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣東 廣州 510642)

1 引 言

全無機銫鉛鹵化物(CsPbX3,X=Cl,Br,I)鈣鈦礦量子點(PQDs)作為一種新型的納米材料,具有光致發(fā)光量子產(chǎn)率高(PLQY,高達(dá)90%)、半峰寬窄(FWHM,20 nm)、波長可調(diào)(400~800 nm)、帶隙可控等優(yōu)點[1-3],在發(fā)光二極管、顯示器、可見光通信、太陽能電池和光電探測器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[4-7]。然而,混合兩種不同組分的鈣鈦礦,發(fā)生快速的離子交換反應(yīng),發(fā)光顏色也會產(chǎn)生變化。此外,CsPbX3PQDs容易受到光照、溫度和濕度的影響而降解,說明其環(huán)境穩(wěn)定性較差[8-10]。對于一個實用的器件而言,它們將不可避免地接觸到空氣,因此,如何提高鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性已成為目前研究的熱點之一。

研究人員開發(fā)出了多種提高鈣鈦礦量子點穩(wěn)定性的方法,例如離子摻雜、配體鈍化、表面包覆[11-14]。雖然適當(dāng)?shù)碾x子摻雜可以改善PQDs的穩(wěn)定性,但同時也會對PQDs的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。吸附在PQDs表面的配體是動態(tài)平衡的,很容易受有機溶劑的影響而“脫離”PQDs,引發(fā)團聚,從而導(dǎo)致量子效率降低[15]。對于表面包覆而言,致密的高分子框架通??梢蕴岣逤sPbX3PQDs的耐水性能,但是由于氧氣在高分子中的高擴散速率會導(dǎo)致較差的空氣穩(wěn)定性。而大多數(shù)無機材料都是非常穩(wěn)定的,因此,眾多研究者選擇使用無機氧化物如SiO2等對CsPbX3PQD進(jìn)行包覆[16-19]。

玻璃是一種具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的無機材料,在提高鈣鈦礦量子點穩(wěn)定性方面具有廣泛的應(yīng)用[20-27]。硅酸鹽玻璃因其資源廣泛、價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢,研究人員對其研究較為深入。鋅硼硅酸鹽玻璃是常見的硅酸鹽玻璃之一,其組分B2O3和SiO2都是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體,SiO2是架狀結(jié)構(gòu),B2O3是層狀結(jié)構(gòu),由于只含B2O3和SiO2形成的玻璃容易分相,因此需要加入ZnO作為網(wǎng)絡(luò)外體,促進(jìn)硼氧由三角體向四面體轉(zhuǎn)變,從而形成透明的微晶玻璃。為了使CsPbX3PQDs更容易從玻璃中析出,需加入NaF添加劑,用來打破玻璃緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),促進(jìn)玻璃內(nèi)量子點晶體的成核和生長。因此,本文采用傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法制備CsPbX3PQDs和鋅硼硅酸鹽玻璃的復(fù)合物,從而提高了CsPbX3PQDs的穩(wěn)定性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法制備CsPbBr3PQDs@glass。首先,稱量已設(shè)計的玻璃組分(11ZnO-36B2O3-40SiO2-5SrCO3-8NaF)和CsPbBr3PQDs組分(8CsCO3-3PbBr2-3NaBr)并置于瑪瑙研缽中研磨20 min,研磨混合均勻后轉(zhuǎn)移到干凈的氧化鋁坩堝中。其次,將盛有原料的坩堝放入已經(jīng)升溫至1 200 ℃的高溫爐中,在該溫度下保溫10 min后取出坩堝,將坩堝中的玻璃熔融液體迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱好的石墨模具中,并迅速用預(yù)熱好的銅板壓制成型。然后,將壓制成型的玻璃樣品立即放入已經(jīng)升溫至400 ℃的馬弗爐中保溫3 h退火(可以有效消除應(yīng)力),待馬弗爐溫度降至室溫即可得到前驅(qū)體(Precursor glass,PG)。最后,將PG置于480 ℃的馬弗爐中保溫10 h進(jìn)行熱處理,待馬弗爐溫度降至室溫即可得到樣品。將樣品用砂紙打磨至表面平整且光滑無痕即可,用于下一步的測試表征。

2.2 樣品表征

CsPbBr3PQDs@glass物相測試采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的型號為X’Pert MPD Pro 的X射線衍射儀,拉曼光譜使用HORIBA 公司生產(chǎn)的型號為LABRAM HR EVOLUTION進(jìn)行表征。樣品的形貌利用德國Zeiss公司的Merlin型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察,掃描測試的加速電壓為5 kV,放大倍率為2~10 k×。樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2100 F型透射電子顯微鏡觀察。樣品的發(fā)光性能和穩(wěn)定性測試使用英國Edinburgh Instruments公司的FLS980型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行。使用杭州遠(yuǎn)方光電信息有限公司生產(chǎn)的PMS-50進(jìn)行器件的光電性能測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbBr3 PQDs@glass的物相及結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示,PG的XRD在20°~30°只有一個寬峰,說明PG是無定形的,這是因為玻璃是非晶體。CsPbBr3PQDs@glass的XRD也呈現(xiàn)出非晶玻璃的無定形特性,除此之外,還發(fā)現(xiàn)圖中多個與JCPDS#54-0752相匹配的小窄峰,表明在新硼硅酸鹽玻璃中有CsPbBr3PQDs形成。2θ為21.551°、30.644°、37.767°和43.893°時分別對應(yīng)(110)、(200)、(211)和(220)晶面,并且沒有檢測到其他的雜峰,初步說明在鋅硼硅酸鹽玻璃中形成了CsPbBr3PQDs。

圖1 CsPbBr3 PQDs@glass的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CsPbBr3 PQDs@glass

為研究復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和元素組成,對CsPbBr3PQDs@glass進(jìn)行了一系列的測試和分析。圖2(a)是樣品的紅外光譜,圖中顯示了在約447 cm-1處存在 Si—O—Si彎曲振動峰和在約700 cm-1處存在B—O—B振動峰,在1 027 cm-1和1 388 cm-1處分別出現(xiàn)了B—O鍵在[BO4]四面體和[BO3]三角體中的伸縮振動峰,表明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由[SiO4]、[BO4]和[BO3]單元組成[23]。由于拉曼光譜和紅外光譜可以相互補充,為進(jìn)一步證明復(fù)合物的結(jié)構(gòu),我們對其進(jìn)行了拉曼光譜分析。如圖2(b)所示,PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼光譜顯示在767 cm-1處存在Si—O—Si彎曲振動峰,在480 cm-1處存在雙硼酸鹽基團。以上結(jié)果再一次表明玻璃由[SiO4]、[BO4]和[BO3]單元組成。此外,拉曼光譜中CsPbBr3PQDs@glass在126 cm-1處的特征峰證明了[PbBr6]4-結(jié)構(gòu)單元的存在,在308 cm-1處的振動峰證明了Cs+的存在。以上數(shù)據(jù)表明鋅硼硅酸鹽玻璃中含有CsPbBr3PQDs,從而證明了量子點成功從鋅硼硅酸鹽玻璃中析出。

圖2 PG和CsPbBr3 PQDs@glass的紅外(a)、拉曼(b)光譜。Fig.2 Infrared(a)and Raman(b)spectra of PG and CsPbBr3 PQDs@glass

為了確認(rèn)玻璃中的元素,我們進(jìn)行了X射線光電子能譜儀(XPS)測試。圖3(a)中全掃描能譜檢測到了Si、O、B、Zn、Na和Cs、Pb、Br元素的特征峰。圖3(b)是Cs 3d的高分辨XPS能譜,結(jié)合能分別為725 eV和738 eV,分別對應(yīng)Cs的3d3/2能級和3d5/2能級;Pb 4f的高分辨率XPS如圖3(c),能譜中呈現(xiàn)出結(jié)合能分別為139 eV和143.7 eV兩個峰,對應(yīng)于Pb的4f5/2和4f7/2兩個能級;Br 3d的高分辨率XPS(圖3(d))也檢測到兩個峰,分別對應(yīng)結(jié)合能為63.7 eV的Br的3d3能級和結(jié)合能為69.2 eV的Br的3d5能級。這些特征峰表明玻璃中存在CsPbBr3PQDs。以上結(jié)果再次說明,復(fù)合玻璃是由CsPbBr3量子點及其鋅硼硅酸鹽玻璃組成的。

圖3 (a)PG和CsPbBr3 PQDs@glass的XPS譜;Cs(b)、Pb(c)、Br(d)的高分辨能譜。Fig.3 (a)XPS of PG and CsPbBr3 PQDs@glass.High-resolution spectra of Cs(b),Pb(c),Br(d).

3.2 CsPbBr3 PQDs@glass的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

為了觀察從鋅硼硅酸鹽玻璃中析出的CsPbBr3PQDs的形貌和微觀結(jié)構(gòu),選擇最佳的CsPbBr3PQDs@glass樣品測試其TEM和HR-TEM。圖4(a)、(b)是不同標(biāo)尺下的透射電子顯微鏡圖,從圖中可以看出,CsPbBr3PQDs均勻分布在鋅硼硅酸鹽玻璃中。圖4(c)是CsPbBr3PQDs@glass中CsPbBr3PQDs的粒徑分布直方圖,平均尺寸為3.25 nm。從圖4(d)中的高分辨透射電鏡圖可以清楚地觀察到晶格條紋,并且晶面間距與立方相CsPbBr3(JCPDS#54-0752)的(3 0 0)相對應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)晶面間距為0.194 nm)。以上結(jié)果說明CsPbBr3PQDs均勻分布在鋅硼硅酸鹽玻璃中。

圖4 (a)~(b)CsPbBr3 PQDs@glass的TEM圖;(c)CsPbBr3 PQDs的粒徑分布直方圖;(d)CsPbBr3 PQDs@glass的HRTEM圖。Fig.4 (a)-(b)TEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.(c)Histogram of CsPbBr3 PQDs particle size distribution.(d)HRTEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.

3.3 CsPbBr3 PQDs@glass的發(fā)光性能

為了研究CsPbBr3PQDs@glass的發(fā)光性能,選擇最佳的樣品測試其PLE、PL光譜。圖5(a)是CsPbBr3PQDs@glass的激發(fā)和發(fā)射光譜,從圖中可以看出CsPbBr3PQDs@glass有寬的激發(fā)峰,可被紫外光和藍(lán)光激發(fā),發(fā)射峰位為520 nm,F(xiàn)WHM為20 nm。圖5(b)是在不同熱處理溫度下制備的樣品的發(fā)射光譜,從圖中明顯可以看出,PG樣品幾乎不發(fā)光。當(dāng)升高熱處理溫度時,鈣鈦礦量子點逐漸從玻璃中析出,其發(fā)光強度也相應(yīng)地提高,當(dāng)熱處理溫度為480 ℃時,發(fā)光強度最高。然而,熱處理溫度繼續(xù)升高,量子點的分解速率大于生長速率,其發(fā)光強度逐漸降低。此外,隨著熱處理溫度的升高,發(fā)射光譜的峰位紅移。這是由于隨著析晶時間延長,量子點繼續(xù)生長造成的。

圖5 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜;(b)不同熱處理溫度制備的樣品的發(fā)射光譜。Fig.5 (a)Excitation spectrum and emission spectrum of CsPbBr3 PQDs@glass.(b)Emission spectra of samples prepared at different heat treatment temperatures.

3.4 CsPbBr3 PQDs@glass的穩(wěn)定性

對于復(fù)合材料的穩(wěn)定性,我們首先進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試。CsPbBr3PQDs@glass隨溫度變化的PL發(fā)射光譜如圖6(a)所示。從圖6(b)可以看出,其PL發(fā)射強度隨溫度升高連續(xù)降低,與室溫下的初始強度相比,在55 ℃時的PL積分強度降低到初始的80%,它們的FWHM(圖6(c))變寬,發(fā)射峰位出現(xiàn)藍(lán)移,這是由熱膨脹和電子-聲子的相互作用導(dǎo)致的[28]。相比較而言,在55 ℃時,膠體量子點[29]的發(fā)光強度只有初始強度的42%,這是因為隨著溫度升高,量子點表面配體脫落,形成非輻射復(fù)合中心,發(fā)生了熱退化[30]。值得注意的是,CsPbBr3PQDs@glass的發(fā)射峰藍(lán)移和光譜的熱展寬是可逆的,即使在25~200 ℃的兩個加熱-冷卻循環(huán)中也是如此。這種現(xiàn)象同在P2O5基玻璃體系和TeO2基玻璃體系[31]中相比,可逆性是高熔點SiO2基玻璃和GeO2基玻璃[32]的優(yōu)越性。這意味著與膠體CsPbBr3PQDs[29]相比,CsPbBr3PQDs@glass熱穩(wěn)定性得到了增強。

圖6 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的PL發(fā)射光譜;(b)PL積分發(fā)射強度在兩個加熱-冷卻循環(huán)中隨著溫度的變化;(c)FWHM和峰值波長隨溫度的變化;(d)膠體鈣鈦礦量子點的發(fā)光強度隨溫度的變化。Fig.6 (a)PL spectra.(b)PL integral emission intensity changes with temperature in two heating-cooling cycles.(c)Changes of FWHM and peak wavelength with temperature.(d)Variation of luminescence intensity of colloidal perovskite quantum dots with temperature.

眾所周知,CsPbBr3PQDs@glass的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性是評估其實際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù),因此,我們研究了CsPbBr3PQDs的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。如圖7(a)所示,CsPbBr3PQDs@glass在450 nm藍(lán)光下持續(xù)照射30 d,和初始PL強度相比降低了約4%。這是因為450 nm藍(lán)光芯片的能量會引起玻璃表層中部分CsPbBr3PQDs分解并形成表面缺陷[33-34],從而通過電子-聲子耦合導(dǎo)致CsPbBr3PQDs的發(fā)光猝滅。與之形成對比的是,膠體量子點的光穩(wěn)定性極差,光照下僅10 h,發(fā)光強度便降到了初始強度的40%[35]。如圖7(b)所示,CsPbBr3PQDs@glass在水中強烈的綠色發(fā)射可以維持30 d,并保持其初始PL強度的95%。而膠體量子點溶液在水中浸泡僅40 min,強度便降為初始強度的10%以下[35]。通過上述研究可以得出,鋅硼硅酸鹽玻璃可以有效地保護CsPbBr3PQDs,明顯提高了量子點的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。

圖7 (a)3 W 450 nm LED照射下樣品的積分強度隨時間的變化曲線;(b)水中浸泡樣品的積分強度隨時間的變化曲線。Fig.7 (a)Variation curve of integral intensity with time under 3 W 450 nm LED irradiation.(b)Variation curve of integral intensity of samples soaked in water with time.

3.5 CsPbBr3 PQDs@glass的WLED應(yīng)用

為了探究CsPbBr3PQDs@glass的商用價值,將CsPbBr3PQDs@glass粉末、K2SiF6∶Mn4+(KSF)粉末和460 nm的藍(lán)光芯片結(jié)合進(jìn)行了器件封裝,并利用積分球測試了其發(fā)射光譜,通過CIE色度坐標(biāo)表征了器件的發(fā)射光顏色。圖8(a)是WLED器件的發(fā)射光譜,在電流為20 mA、電壓為3 V的條件下,器件的流明效率(LE)為38.84 lm/W,色溫為6 371 K,顯色指數(shù)為25.5。如圖8(a)中插圖所示,WLED能夠在20 mA的低驅(qū)動電流下發(fā)出明亮的白光。如圖8(b)所示,WLED器件的CIE色坐標(biāo)在白光區(qū)域內(nèi)。以上結(jié)果表明,CsPbBr3PQDs@glass在白光器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

圖8 WLED器件的發(fā)射光譜(內(nèi)插圖為通電后實物圖)(a)與 CIE色度坐標(biāo)圖(b)Fig.8 (a)Emission spectrum of the WLED device(Inset:the actual picture after the LED is powered on).(b)CIE chromaticity coordinate diagram of the WLED device.

4 結(jié) 論

本文利用傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法成功合成了CsPbBr3PQDs@glass納米發(fā)光材料,量子效率為40%。通過表征PG和CsPbBr3PQDs@glass的XRD,初步證明CsPbBr3PQDs@glass從玻璃中析出。PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼、紅外和XPS表征進(jìn)一步證明了鋅硼硅酸鹽玻璃中CsPbBr3PQDs的存在。CsPbBr3PQDs@glass在250~450 nm有寬的激發(fā)峰,發(fā)射峰的峰值為520 nm,F(xiàn)WHM為20 nm。由于鋅硼硅酸鹽玻璃的保護作用,避免了 CsPbBr3PQDs直接與空氣接觸。CsPbBr3PQDs@glass在25~200 ℃的兩個加熱-冷卻循環(huán)的過程中,發(fā)射光譜的峰值藍(lán)移和FWHM熱展寬是可逆的;藍(lán)光下連續(xù)照射30 d,發(fā)射強度僅降低了4%;在水中浸泡30 d,發(fā)射強度仍能保持其初始強度的95%。以上結(jié)果說明鋅硼硅酸鹽玻璃可以有效地保護CsPbBr3PQDs,從而降低氧氣、水分、光和熱對CsPbBr3PQDs的損害。此外,利用CsPbBr3PQDs@glass粉末、KSF粉末和460 nm藍(lán)光芯片成功封裝了白光器件,證明CsPbBr3PQDs@glass在白光照明和顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

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