董婭慧，于佳酩，王士鵬，趙浩然，李 玉，程 倩*

(1．東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040；2．東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

1 引 言

近年來(lái)，鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs)因其獨(dú)特的低能光子向高能光子轉(zhuǎn)換的反Stokes發(fā)射特性而受到越來(lái)越多關(guān)注[1-5]。該類材料具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、發(fā)射峰窄、發(fā)光性能好，熒光壽命長(zhǎng)[6]等優(yōu)勢(shì)，因而在生物成像、防偽與信息安全領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9]。然而，目前具有防偽功能的稀土發(fā)光材料由于其傳統(tǒng)的單模發(fā)光、熒光強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，很容易被技術(shù)高超的造假者模仿，從而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[8]。因此，拓寬該材料的發(fā)光性能，探索提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的新方法，發(fā)展多模式復(fù)合發(fā)光材料，對(duì)于推進(jìn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在信息數(shù)據(jù)存儲(chǔ)及熒光防偽技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

纖維素納米晶(Cellulose nanocrystalline,CNC)作為傳統(tǒng)纖維素的重要衍生物具有儲(chǔ)量大、可再生、易制備等特點(diǎn)，同時(shí)還具有高楊氏模量、高透光率、高穩(wěn)定性、高生物相容性等優(yōu)勢(shì)[10-14]。大量的研究證實(shí)，棒狀的CNC在蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中可形成具有雙折射性的膽甾型纖維素液晶薄膜(手性膜)，該膽甾型液晶薄膜由于纖維素納米棒螺旋狀排列，將自然光通過(guò)折射、衍射、反射等呈現(xiàn)出具有虹彩的手性膜[15-17]。纖維素手性膜的螺旋結(jié)構(gòu)可選擇性地反射左旋圓偏振光，同時(shí)允許右旋圓偏振光通過(guò)光子帶隙(PBG)。選擇性反射波長(zhǎng)遵循布拉格衍射方程，反射光波長(zhǎng)和螺旋結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可由方程λmax=navgpsinθ解釋，其中navg是膜的平均折射率，θ是相對(duì)于膜表面的反射角，p是手性向列螺旋間距[18-22]。能夠響應(yīng)圓偏振光選擇性反射的手性光子材料因其廣泛的光學(xué)信息和無(wú)角度依賴性等顯著優(yōu)點(diǎn)在防偽應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[23-24]。近年來(lái)，科研工作者通過(guò)調(diào)節(jié)螺距來(lái)調(diào)控手性膜的結(jié)構(gòu)色并用于防偽方面[25]。然而，由于外界環(huán)境影響手性膜的螺距，使得結(jié)構(gòu)色重復(fù)性差、防偽精確度低等不足限制了其實(shí)際應(yīng)用。

本文采用溶劑熱法制備β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs，將其與所制備的CNC溶液混合均勻，然后通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程將UCNPs封裝在納米纖維素手性膜中，制備β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行系統(tǒng)的探索。發(fā)現(xiàn)制備的NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs為純六方相結(jié)構(gòu)的球形顆粒，有良好的分散性，在980 nm激光激發(fā)下，發(fā)出肉眼可見的明亮綠光。β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光和結(jié)構(gòu)色，少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的引入不改變CNC自組裝膜的螺旋結(jié)構(gòu)。有趣的是，CNC手性膜在不同的禁帶寬度處對(duì)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光性能有所影響，禁帶邊緣更靠近發(fā)射峰處的發(fā)光強(qiáng)度高于禁帶邊緣遠(yuǎn)離發(fā)射峰處的發(fā)光強(qiáng)度。此外，將特定圖案粘貼于β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜，制備了動(dòng)態(tài)雙模防偽器件。本研究為膽甾型復(fù)合膜在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

氯化釓(GdCl3·6H2O)、氯化鉺(ErCl3·6H2O)、氯化鐿(YbCl3·6H2O)均為分析純，購(gòu)于曲阜市鑭系化工有限公司；油酸(OA，97%)和十八烯(ODE,90%)購(gòu)自美國(guó)Aldrich公司；無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)于天津羅密歐化學(xué)試劑有限公司；氟化銨、氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；醫(yī)用脫脂棉購(gòu)于哈爾濱衛(wèi)生敷料總廠有限公司；濃硫酸，分析純，購(gòu)自西隴化工有限公司；NdFeB磁鐵(10 mm×5 mm×3 mm)，購(gòu)于深圳磁匠科技有限公司。

采用JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL)在200 kV工作電壓下對(duì)所制備的樣品進(jìn)行形貌表征；采用Max-2200VPC X射線衍射儀(XRD，日本JEOL)對(duì)固體樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用TV1900紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)PE)對(duì)制備樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用FluoMax-4熒光分光光度計(jì)(FL)和TU-1950紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)對(duì)樣品的光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試；采用JSM-7500F掃描電鏡(SEM，日本電子公司)對(duì)薄膜樣品斷面形貌進(jìn)行分析；采用Axio Scope A1型偏光顯微鏡(POM，卡爾·蔡司股份公司)進(jìn)行樣品觀測(cè)；采用DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)對(duì)纖維素懸浮液進(jìn)行真空干燥。

2.2 樣品制備

2.2.1 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+制備

分別取1.56 mmol GdCl3·6H2O、0.4 mmol YbCl3·6H2O、0.04 mmol ErCl3·6H2O于三口瓶中，向其中加入12 mL OA與30 mL ODE，在不斷攪拌下通氬氣保護(hù)氣，然后加熱混合液至160 ℃，待瓶?jī)?nèi)固體完全溶解后，停止加熱，使其自然冷卻至80 ℃。同時(shí)，取20 mL甲醇于燒杯中，向其中加入0.2 g NaOH與8 mmol NH4F，使其完全溶解。將甲醇溶液逐滴滴加至上述三口瓶中，滴加完畢攪拌30 min，隨后加熱至160 ℃以除去甲醇，繼續(xù)升溫至300 ℃并保持1 h。停止加熱，待其冷卻至80 ℃時(shí)向其中加入20 mL無(wú)水乙醇。離心并用熱稀NaOH溶液清洗所得產(chǎn)物，離心然后干燥，即得到的白色固體為產(chǎn)物。

2.2.2 CNC制備

稱取10 g脫脂棉，剪碎后置于燒杯中，然后向燒杯中加入200 mL 64%的濃硫酸，在室溫環(huán)境下浸潤(rùn)15 min，之后將盛有碎棉花及酸液的燒杯置于45 ℃恒溫水浴鍋中，在450 r/min攪拌槳攪拌下水解1.5 h，加入10倍去離子水終止反應(yīng)。將所得混合溶液離心處理，倒掉上清液保留下層沉淀，向沉淀中加水混合后再離心，多次重復(fù)該操作，直至上層溶液變?yōu)槟z體。收集上層懸浮液，將所得懸浮液透析直至其pH接近中性，再將制備的CNC懸浮液濃縮至纖維素的含量達(dá)到3%。

圖1 CNC制備流程圖Fig.1 Scheme of CNC preparation

2.2.3 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜制備

取10 mg制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs于燒杯中，向其中加入10 mL CNC懸浮液，然后充分?jǐn)嚢?4 h，使所制備的UCNPs與CNC充分混勻，即得β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液。

取3 mL上述懸浮液于燒杯中，超聲分散1 min，然后將其倒入直徑為30 mm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，置于干燥箱中恒溫40 ℃干燥，即得β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜。

2.2.4 磁場(chǎng)-真空協(xié)同局部調(diào)控膽甾型復(fù)合膜的制備

取6 mL上述懸浮液于燒杯中，超聲分散5 min，倒入直徑為30 mm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，置于具有一定擺放形狀的磁鐵上，在40 ℃、20 kPa條件下的真空干燥箱恒溫緩慢蒸發(fā)，直至獲得具有局部螺距調(diào)控的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜。

圖2 磁場(chǎng)-真空協(xié)同作用：(a)磁場(chǎng)構(gòu)建實(shí)物圖，(b)示意圖。Fig.2 Magnetic-vacuum synergy：(a)magnetic field image,(b)schematic diagram.

3 結(jié)果與討論

3.1 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs表征

圖3 UCNPs：(a)TEM圖(插圖為粒徑分布圖)，(b)HRTEM圖，(c)電子衍射圖，(d)XRD，(e)FT-IR，(f)上轉(zhuǎn)換熒光光譜(插圖為樣品在太陽(yáng)光和980 nm激光激發(fā)下的圖片)。Fig.3 UCNPs:(a)TEM(Illustrated as particle size distribution diagram),(b)high resolution TEM diagram,(c)electron diffraction diagram,(d)XRD，(e)FT-IR，(f)upconversion fluorescence spectra(The inset is the picture of UCNPs solution under sunlight and excitation of a 980 nm laser).

圖3(f)為制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+在980 nm激光激發(fā)下的熒光光譜。圖中在521，541，655 nm存在3個(gè)顯著的發(fā)射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷所發(fā)射的綠光和紅光，且綠光峰強(qiáng)度及積分面積明顯高于紅光峰。圖3(f)插圖顯示UCNPs在環(huán)己烷等非極性溶劑中具有良好的分散性，在980 nm激光激發(fā)下可觀察到肉眼可見的強(qiáng)綠色熒光。

3.2 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的形貌與結(jié)構(gòu)

圖4為硫酸水解脫脂棉制備CNC與β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+復(fù)合前后懸浮液的TEM圖像，其中(a)為純CNC，(b)為β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC混合物。從圖中可以看出，CNC為棒狀形貌，長(zhǎng)度約為171.4 nm，直徑約為9.4 nm，長(zhǎng)徑比18，有較高長(zhǎng)徑比。圖4(a)插圖顯示純CNC的懸浮液為乳白色，具有較好的穩(wěn)定性。加入β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs后，能明顯看到在棒狀CNC上有小粒徑的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs(紅色圈內(nèi))存在(圖4(b)所示)。且混合后的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液放置3 d未發(fā)現(xiàn)底部有沉淀顆粒出現(xiàn)，說(shuō)明混合后懸浮液有較好的穩(wěn)定性，該懸浮液在980 nm激光激發(fā)下發(fā)出強(qiáng)烈、均一的綠色熒光(圖4(b)中插圖)。

圖4 樣品的TEM圖。(a)CNC(插圖為純CNC懸浮液在自然光下的照片)；(b)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC(插圖為β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC混合物：(ⅰ)懸浮液自然光下照片，(ⅱ)懸浮液熒光照片)。Fig.4 TEM images of the samples.(a)CNC(Inset:the photo of pure CNC suspension under natural light).(b)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC(Inset:the photo of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC suspension:(ⅰ)under natural light,(ⅱ)under the excitaion of a 980 nm laser).

圖5為制備CNC和β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液經(jīng)自組裝成膜的XRD圖譜。從圖5可以看出，所制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復(fù)合膜與純CNC膜的衍射峰相似，其衍射峰的位置和強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)纖維素Ⅰ型XRD卡片(PDF#50-2241)相一致，說(shuō)明所制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復(fù)合膜材料仍然保持了良好的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。此外，在β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復(fù)合膜XRD圖中紅色虛線框標(biāo)注區(qū)域存在一個(gè)極其微弱的衍射峰，該峰所在位置與標(biāo)準(zhǔn)六方相的NaGdF4(JCPDS27-0699)(101)面的峰相吻合，與立方相的NaGdF4(JCPDS27-0697)不相符，由此可以證實(shí)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs與CNC的有效結(jié)合。由于β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs在復(fù)合膜中含量較少，因而該峰較微弱。

圖5 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film

為了解析β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步分析該復(fù)合膜的成分，對(duì)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復(fù)合膜進(jìn)行了SEM和mapping元素分析，其結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，該復(fù)合膜材料表現(xiàn)出顯著的層狀結(jié)構(gòu)，不同區(qū)域的螺距大小不同，進(jìn)而呈現(xiàn)出虹彩膜，這與純CNC自組裝膽甾型膜結(jié)構(gòu)相似[26-27]，說(shuō)明少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的加入并不影響CNC自組裝手性膜的結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)CNC對(duì)上轉(zhuǎn)換β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs發(fā)光材料的封裝。該復(fù)合膜的mapping分析結(jié)果表明，β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC復(fù)合膜主要由C、O、Na、Gd、F元素組成，因Yb3+和Er3+含量較低，在此并未測(cè)出。此外，圖中展示的元素均表現(xiàn)出了均勻的分散性，說(shuō)明β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+均勻分散到UCNPs與納米纖維素所制備的復(fù)合膜之中。

圖6 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜截?cái)嗝妫?a)磁控區(qū)SEM圖;(b)～(f)磁控區(qū)的元素映射圖。Fig.6 Truncation surface of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film：(a)SEM image of magnetic affected area,(b)～(f)elemental mappings of magnetic affected area.

3.3 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的光學(xué)性質(zhì)

膽甾型纖維素膜自組裝過(guò)程中形成的螺旋型結(jié)構(gòu)會(huì)使薄膜展現(xiàn)一定的虹彩色，為進(jìn)一步確定所制備β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的光學(xué)性質(zhì)，本研究分別采用POM、紫外-可見光譜及熒光光譜對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行分析。圖7(a)為復(fù)合膜的POM觀測(cè)結(jié)果，β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜在偏光顯微鏡下表現(xiàn)出斑斕的色彩，其主色彩為藍(lán)色，說(shuō)明所制備的纖維素具有顯著的雙折射性以及相應(yīng)的法向螺旋微觀結(jié)構(gòu)。圖7(b)為膽甾型纖維素膜光透過(guò)率測(cè)量結(jié)果，在292 nm處存在一個(gè)明顯的波谷，說(shuō)明制備的膽甾型復(fù)合膜選擇性反射波長(zhǎng)為292 nm，可反射藍(lán)紫色熒光(圖7(b)插圖所示)。圖7(c)為該復(fù)合膜的圓二色性(CD)圖譜，從圖中可以看出該復(fù)合膜的左旋手性特征。圖7(d)為該復(fù)合膜在980 nm激光激發(fā)下的熒光光譜，從圖中可以觀察到3個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別為521 nm和541 nm的綠色熒光發(fā)射峰和655 nm的紅色發(fā)射峰。上述POM、光透過(guò)率、熒光性能分析說(shuō)明所制備的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜不僅具有傳統(tǒng)纖維素膽甾型液晶相所具有的結(jié)構(gòu)色光學(xué)特點(diǎn)，同時(shí)兼具稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光特性，實(shí)現(xiàn)了雙重響應(yīng)的光功能膜材料。

圖7 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜：(a)POM圖，(b)光透過(guò)率圖(插圖為β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜光照?qǐng)D片)，(c)圓二色性圖，(d)熒光光譜。Fig.7 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film：(a)POM images，(b)light transmittance spectrum(Inset:the photo of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film under sunlight),(c)circular dichroism graph，(d)luminescence spectrum.

β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC懸浮液在自組裝過(guò)程中通過(guò)磁場(chǎng)-真空協(xié)同作用對(duì)膽甾型復(fù)合膜的螺距可進(jìn)行局部調(diào)控，得到具有不同禁帶位置的膽甾型復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)其局部β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的熒光增強(qiáng)。圖8(a)和(c)為膽甾型復(fù)合膜在非磁控區(qū)與磁控區(qū)兩個(gè)位置測(cè)試的光透過(guò)率圖，從圖8(a)中可以看出，在292 nm和350 nm分別出現(xiàn)兩個(gè)波谷，它們分別對(duì)應(yīng)于復(fù)合膜在非磁控區(qū)與磁控區(qū)位置的禁帶寬度位置。這兩處位置在980 nm激光激發(fā)下的熒光性能測(cè)試結(jié)果如圖8(b)所示，350 nm禁帶寬度處的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于292 nm禁帶寬度處，前者為后者發(fā)光強(qiáng)度的2.7倍。圖8(c)在400 nm和610 nm出現(xiàn)兩個(gè)波谷，分別對(duì)應(yīng)于復(fù)合膜在非磁控區(qū)與磁控區(qū)位置的禁帶寬度位置。這兩處位置在980 nm激光激發(fā)下表現(xiàn)出在610 nm禁帶寬度處的發(fā)光強(qiáng)度高于400 nm禁帶寬度處，前者是后者的1.3倍(圖8(d))。

圖8 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜在不同區(qū)域的光學(xué)性能圖：(a),(c)光透過(guò)率；(b),(d)熒光光譜(插圖為在980 nm 激光激發(fā)下的照片)。Fig.8 Optical properties of β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film in different regions.(a),(c)Transmission spectra.(b),(d)Luminescence spectra(Insets:the photos under the excitation of a 980 nm laser).

基于上述分析，充分證明了纖維素自組裝膜作為一種一維光子晶體(PCs)，其PBG對(duì)UCNPs自發(fā)輻射的調(diào)控作用。推測(cè)發(fā)生該現(xiàn)象的原因?yàn)镻Cs可選擇性允許或禁止光子通過(guò)，波長(zhǎng)位于PBG內(nèi)的光不能透過(guò)PCs，而位于PBG邊緣的光強(qiáng)度將會(huì)增強(qiáng)[28]。當(dāng)光照射到負(fù)載β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的膽甾型復(fù)合膜上時(shí)，其520 nm和540 nm的綠色發(fā)射通道在光譜上會(huì)與PCs的帶隙發(fā)生交錯(cuò)或重疊。當(dāng)PBG位于綠色波長(zhǎng)范圍附近時(shí)，將抑制上轉(zhuǎn)換的綠色發(fā)光在PCs內(nèi)或沿著帶隙方向傳播；而PBG位于綠色帶隙邊緣時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光則會(huì)透過(guò)PCs傳播出去，從而導(dǎo)致PCs邊緣的光子態(tài)密度增強(qiáng)，促進(jìn)相應(yīng)波長(zhǎng)的光傳播，進(jìn)而使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

3.4 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的防偽應(yīng)用

將β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜與特定圖案通過(guò)膠黏劑結(jié)合，制備了獨(dú)特的防偽器件，如圖9所示。圖9(a)、(b)為所粘貼的CNC復(fù)合膜在太陽(yáng)光下不同角度的照片。圖中顯示β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜貼附于圖案表面后，仍能清晰地觀察到膜下方的圖案，這主要?dú)w因于少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+UCNPs的引入并未影響CNC自組裝膜的透明度。且在不同角度表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)色，這主要?dú)w因于膽甾型液晶結(jié)構(gòu)的雙折射性能，從而形成了一種動(dòng)態(tài)的光學(xué)響應(yīng)。與傳統(tǒng)染料相比，該性能由CNC膽甾型液晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，這種動(dòng)態(tài)響應(yīng)具有較強(qiáng)的特征性和穩(wěn)定性，故而不易被簡(jiǎn)單模仿，可用于動(dòng)態(tài)防偽。此外，該組合器件可在980 nm激光激發(fā)下，發(fā)出顯著的綠色熒光，如圖9(c)所示。β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的雙模動(dòng)態(tài)防偽功能使得該類復(fù)合材料在防偽領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

圖9 β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜。(a)日光垂直拍攝；(b)日光傾斜拍攝；(c)980 nm激光激發(fā)。Fig.9 Photos of NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC cholesteric composite films.(a)Vertical observation under daylight,(b)Tilt observation under daylight.(c)Under the excitation of a 980 nm laser.

4 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了粒徑為4.4 nm的球形β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米粒子，該納米粒子在980 nm激光激發(fā)下發(fā)射較強(qiáng)的綠色熒光。采用熱NaOH堿液對(duì)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+納米顆粒洗滌，實(shí)現(xiàn)其在CNC懸浮液中的分散穩(wěn)定性，并通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝成功制備出具有雙折射性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜。在磁場(chǎng)-真空協(xié)同作用下對(duì)β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC膽甾型復(fù)合膜的螺距進(jìn)行局部調(diào)控，得到了具有不同禁帶寬度的虹彩膜。研究表明，膽甾型纖維素復(fù)合膜不同螺距處上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度不同，復(fù)合膜的禁帶邊緣更靠近發(fā)射峰處(350 nm)所得到的熒光強(qiáng)度為離發(fā)射峰較遠(yuǎn)處(292 nm)的2.7倍。將其復(fù)合膜與特定圖案結(jié)合制備出具有雙模動(dòng)態(tài)防偽功能的器件，有效地提高和改善了防偽功能材料在防偽以及信息安全領(lǐng)域的能力，使得該類復(fù)合材料在防偽領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。