夏延秋，楊 闊，馮 欣，王遠(yuǎn)慧，楊洪濤

(1.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2.湖北潤德西科技有限公司)

近年來，隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，越來越多的高溫、高速、高負(fù)荷機(jī)械設(shè)備投入使用，對設(shè)備的潤滑要求越來越苛刻[1-2]。聚脲潤滑脂(簡稱聚脲脂)具有長壽命、高穩(wěn)定性、高滴點(diǎn)等特點(diǎn)，可以有效保護(hù)設(shè)備部件、降低磨損，因而廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、汽車軸承等領(lǐng)域[3-4]。

為了滿足復(fù)雜多變的工況要求，科技人員采用改進(jìn)聚脲脂配方及加入功能添加劑等方法來提高其熱穩(wěn)定性和其他性能[5-8]。Liu Lei等[5]研究發(fā)現(xiàn)聚脲脂的性能隨著脲基團(tuán)數(shù)量的變化而改變。脲基團(tuán)數(shù)量增加會(huì)使每個(gè)分子平均形成的氫鍵數(shù)量增加，潤滑脂的滴點(diǎn)升高，抗剪切能力、膠體安定性增強(qiáng)，稠化能力和抗磨能力下降。夏延秋等[6]以多烷基環(huán)戊烷(MACs)為基礎(chǔ)油制備了聚脲潤滑脂，并考察了苯三唑衍生物(T551)、噻二唑類衍生物(T561)和二硫化鉬(MoS2)對其性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入添加劑后MACs聚脲脂的減摩和抗磨性能提高，說明MACs聚脲脂與3種添加劑具有良好的相容性；Cao Zhengfeng等[7]將兩種離子液體摻雜聚苯胺作為聚脲脂添加劑來提高其耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)與純聚脲脂相比，添加離子液體摻雜聚苯胺的潤滑脂具有更好的耐腐蝕性能。

有機(jī)鉬兼具減摩、抗磨和抗氧化作用，廣泛用作聚脲脂添加劑[9-13]。Bouchet等[14]、Espejo等[15]和Parenago等[16]研究指出，溫度、基礎(chǔ)油的變化都可能影響有機(jī)鉬的減摩、抗磨性能。不同載荷、溫度、頻率下對有機(jī)鉬潤滑脂進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)有機(jī)鉬在不同的環(huán)境下感受性各不相同[17-19]。對于含硫有機(jī)鉬添加劑，其分解生成的MoS2越多，則其感受性越好，這是因?yàn)镸oS2保護(hù)膜能夠降低摩擦、減少磨損。此外，有機(jī)鉬分別與納米材料、硫代磷酸鋅(ZDDP)、胺類抗氧劑等復(fù)配使用，比其單獨(dú)使用的效果更明顯，其中協(xié)同作用最明顯的是有機(jī)鉬和ZDDP的復(fù)配劑[20-25]。

在聚脲脂的極壓性能方面，添加二烷基二硫代磷酸銻、膠體硼酸鹽等極壓抗磨劑可使?jié)櫥c金屬表面快速反應(yīng)，生成摩擦副的保護(hù)層[26-28]。姚俊兵[27]考察了極壓劑不同的添加劑體系對潤滑脂極壓性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同添加劑體系不能在極壓、抗磨、水解穩(wěn)定性等性能上全面優(yōu)化，而綜合性能良好的二巰基噻二唑多聚體/硫代磷酸鋅/硫代磷酸鉬體系的極壓承載能力更為突出。賀景堅(jiān)[28]合成了一種高載荷、低腐蝕極壓抗磨劑，性能優(yōu)于各類商品極壓劑。

目前，對于增強(qiáng)聚脲脂性能的研究主要集中于考察單項(xiàng)添加劑的性能或考察兩種添加劑的協(xié)同作用，很少有綜合考察抗磨劑、極壓劑和抗氧劑等多種添加劑共同作用的報(bào)道。因此，本研究以有機(jī)鉬、極壓添加劑和抗氧添加劑為研究對象，考察多種添加劑在聚脲潤滑脂中的感受性，并對抗磨、減摩機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

有機(jī)鉬添加劑(MoDTC)，選用3種二烷基二硫代磷酸氨基甲酸鉬，產(chǎn)品編號(hào)分別為8351，351，8391，湖北潤德西科技有限公司提供；極壓抗磨添加劑，選用二烷基二硫代磷酸鋅(T203)、二烷基二硫代氨基甲酸酯(T323)、硼酸鹽復(fù)合抗磨極壓添加劑(T361B)、二烷基五硫化物(RC2541)，中國石油錦州石化公司提供；抗氧劑，選用酚酯型抗氧劑Irganox L135和胺型抗氧劑T531(N-苯基-α萘胺)，上海灝威化工有限公司提供；PAO聚脲基礎(chǔ)脂，以PAO40為基礎(chǔ)油、異氰酸酯與有機(jī)胺為稠化劑的四脲基潤滑脂，由長沙眾城石油化工有限責(zé)任公司提供。

1.2 潤滑脂極壓抗磨性能測定

將只含潤滑脂基礎(chǔ)油和稠化劑，不含其他添加劑的潤滑脂命名為基礎(chǔ)脂。用廈門天機(jī)自動(dòng)化有限公司生產(chǎn)的MS-10型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)考察不同添加劑對聚脲基礎(chǔ)脂的減摩、抗磨性能的影響。試驗(yàn)條件：室溫(25 ℃)、時(shí)間30 min、轉(zhuǎn)速1 460 r/min；鋼球?yàn)閺B門天機(jī)自動(dòng)化有限公司生產(chǎn)的GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度6.37～6.86 GPa，直徑12.7 mm。按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 204測定潤滑脂的抗磨性能，記錄平均摩擦因數(shù)和磨斑直徑；按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 202測定潤滑脂的極壓性能，記錄鋼球燒結(jié)負(fù)荷。

1.3 潤滑脂其他性能表征

利用德國蔡司公司生產(chǎn)的EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)分別表征鋼球磨斑表面形貌和磨斑表面元素組成。利用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Escalab-250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析元素的結(jié)合能，Al Kα輻射，用C ls(284.8 eV)的C—C鍵校準(zhǔn)。利用美國TA公司生產(chǎn)的SDTQ600型熱重分析儀(TGA)測定制備潤滑脂的熱穩(wěn)定性能，測試條件：樣品質(zhì)量22 mg；N2氣氛，流速50 mL/min；從室溫升至500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚脲脂的部分理化性能

將2 g 8351，5 g T203，2 g 8351+5 g T203分別加入到聚脲基礎(chǔ)脂中，得到各100 g的3種聚脲脂，分別命名為2%8351聚脲脂、5%T203聚脲脂和2%8351+5%T203聚脲脂。測定聚脲基礎(chǔ)脂和上述3種聚脲脂的理化性能，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：4種聚脲脂的滴點(diǎn)均高于250 ℃且滴點(diǎn)相差很?。?種聚脲脂的銅片腐蝕均為la級(jí)。說明有機(jī)鉬添加劑和抗氧抗磨劑對聚脲脂的滴點(diǎn)和銅片腐蝕性能的影響非常小。

表1 聚脲脂的主要理化性能

2.2 聚脲脂的摩擦磨損性能

2.2.1 有機(jī)鉬添加劑的篩選分別將3種有機(jī)鉬添加劑8391，8351，351按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%加入到聚脲基礎(chǔ)脂中，得到3種添加有機(jī)鉬的聚脲脂，分別命名為2%8391聚脲脂、2%8351聚脲脂、2%351聚脲脂。在室溫(25 ℃)、載荷為392 N、轉(zhuǎn)速為1 460 r/min、時(shí)間為30 min的條件下，考察有機(jī)鉬添加劑對聚脲脂減摩性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 4種聚脲脂試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)隨時(shí)間的變化曲線■—聚脲基礎(chǔ)脂； ●—2%351聚脲脂； ▲—2%8391聚脲脂； 聚脲脂

由圖1可知：有機(jī)鉬添加劑的加入能明顯改善聚脲潤滑脂的減摩性能；向聚脲基礎(chǔ)脂中分別加入有機(jī)鉬8391，8351，351后，試驗(yàn)得到平均摩擦因數(shù)分別由基礎(chǔ)脂試驗(yàn)時(shí)的0.106減小到0.101，0.093，0.095。因此可知，在3種有機(jī)鉬添加劑中8351減摩性能最優(yōu)。

2.2.2 有機(jī)鉬8351與T203復(fù)配劑的減摩、抗磨性能研究表明，MoDTC與ZDDP復(fù)配可以有效改善潤滑油的減摩和抗磨性能[21-22]，但未知MoDTC與ZDDP復(fù)配對聚脲潤滑脂減摩、抗磨性能的影響。分別向聚脲基礎(chǔ)脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)x%的8351或T203(x為1～5)，利用四球試驗(yàn)考察不同添加劑含量下聚脲脂的摩擦性能，結(jié)果如表2所示。

表2 不同添加劑含量聚脲脂試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)和磨損結(jié)果

由表2可以看出：單獨(dú)添加8351或T203添加劑，隨著其添加量的增加，摩擦因數(shù)和磨斑直徑均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；當(dāng)有機(jī)鉬8351質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，摩擦因數(shù)、磨斑直徑最小。主要是因?yàn)槟Σ吝^程中8351分解生成了MoS2層狀結(jié)構(gòu)，具有較好的抗磨、減摩能力；隨著8351加量增加，生成MoS2的量增多，其減摩作用不斷增強(qiáng)；當(dāng)8351加量進(jìn)一步增加時(shí)，生成MoS2的量不再增大，而生成硫酸鹽的量不斷提高，減弱了其抗磨、減摩性能，導(dǎo)致摩擦因數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢。當(dāng)基礎(chǔ)脂中T203的含量增加后，添加劑中的P、S元素與鋼球表面Fe元素等生成FeS反應(yīng)膜和含P化學(xué)吸附膜，避免了鋼/鋼摩擦副的直接接觸，起到減少摩擦、降低磨損的作用；而當(dāng)T203的含量繼續(xù)增加時(shí)，摩擦表面的成膜顆粒過多，形成保護(hù)膜的速率提高，但膜厚度減小，對潤滑脂的摩擦學(xué)性能造成不利影響。

進(jìn)一步分別在聚脲基礎(chǔ)脂和2%8351聚脲脂中添加不同量的T203，通過四球試驗(yàn)考察其摩擦性能，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：基礎(chǔ)脂中單獨(dú)添加T203的減摩、抗磨效果不明顯；T203和2%8351復(fù)配后的減摩、抗磨作用明顯，摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑均顯著減小。隨著T203添加量的增加，摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑均呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢。這是因?yàn)椋弘S著聚脲脂中T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%，其促進(jìn)8351分解生成MoS2的作用不斷增強(qiáng)，同時(shí)消耗MoO3，延長反應(yīng)膜壽命；在T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至4%過程中，其促進(jìn)生成MoS2的作用不再增強(qiáng)，而生成的磷酸鋅和磷酸鉬增多，摩擦表面成膜顆粒過多導(dǎo)致膜的厚度降低，從而使摩擦因數(shù)和鋼球的磨斑直徑增加；當(dāng)T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，適當(dāng)增大T203的含量會(huì)進(jìn)一步降低摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑，原因在于過量的部分T203沒有發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，而是留在摩擦表面充當(dāng)抗氧化劑，有效地延長了含P化學(xué)吸附膜和FeS反應(yīng)膜氧化失效的時(shí)間，增強(qiáng)了潤滑脂的減摩、抗磨性能；因而當(dāng)T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，2%8351+5%T203聚脲脂的減摩性能最好，摩擦因數(shù)降至0.7以下。

圖2 不同條件下的摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑■—聚脲基礎(chǔ)脂； ▲—2%8351聚脲脂

2.2.3 多種添加劑的復(fù)配性能表3為5種極壓抗磨劑按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)配后聚脲脂的極壓抗磨性能。由表3可以發(fā)現(xiàn)，添加多種極壓抗磨劑后，聚脲脂的減摩、抗磨效果顯著提高，承載能力(燒結(jié)負(fù)荷)達(dá)到3 924 N。

表3 多種添加劑的復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果

2.3 聚脲脂熱穩(wěn)定性能分析

以表3中編號(hào)9聚脲脂為例，在配方中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的T531和0.48%的L135高溫抗氧劑，考察聚脲脂對抗氧劑的感受性。將不添加抗氧劑的聚脲脂標(biāo)注為樣品1，將添加抗氧劑的聚脲脂標(biāo)注為樣品2，兩種聚脲脂的熱重分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加抗氧劑前后樣品熱重分析結(jié)果 —樣品1； —樣品2

由圖3(a)可以看出，樣品1、樣品2的熱重曲線基本相同，其質(zhì)量損失分為兩個(gè)階段：第一階段為200～380 ℃，第二階段為380～470 ℃。添加抗氧劑后，潤滑脂的初始質(zhì)量損失溫度由不添加抗氧劑時(shí)的200 ℃升至220 ℃，且損失相同質(zhì)量需要的溫度更高，說明樣品2的高溫抗氧化能力得到了加強(qiáng)。由圖3(b)可知，樣品的DSC曲線在224 ℃有較弱的吸熱峰，質(zhì)量損失率為30%，推測為樣品2分子中烷基鏈發(fā)生斷裂所致。由圖3(c)可知，從410 ℃開始，樣品2質(zhì)量損失加快，到445 ℃損失速率達(dá)到最大，對應(yīng)的DSC曲線在350 ℃開始出現(xiàn)明顯的吸熱峰，該過程質(zhì)量損失率約為60%，推測為第一階段分解剩余產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步熱解反應(yīng)，MoS2環(huán)斷裂導(dǎo)致質(zhì)量減少；420 ℃有明顯的放熱峰，推測為Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+，加速了樣品分解。添加抗氧化劑后，聚脲脂的最大質(zhì)量損失速率溫度和起始熱分解溫度均有所提高，說明加入抗氧化劑后，樣品2熱穩(wěn)定性更好。

2.4 磨損表面分析

2.4.1 SEM和EDS分析圖4和圖5為表1中4種聚脲脂樣品在載荷392 N、30 min摩擦磨損試驗(yàn)后鋼球的磨損表面形貌及其表面元素分布。其中，聚脲基礎(chǔ)脂、2%8351聚脲脂、5%T203聚脲脂和2%8351+5%T203聚脲脂試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑分別為0.565，0.523，0.488，0.341 mm。由圖4可知：不添加添加劑時(shí)，鋼球磨損表面不僅出現(xiàn)明顯的犁溝，還出現(xiàn)明顯的材料黏著剝離現(xiàn)象；單獨(dú)添加8351或T203均能使磨斑直徑變小，犁溝變淺，且單獨(dú)添加8351時(shí)鋼球磨痕相對光滑平整；2%8351和5%T203聚脲脂試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑最小，磨損表面比前3個(gè)樣品平滑，犁溝變窄變淺。

由圖5可見，4種樣品試驗(yàn)鋼球磨斑表面不僅檢測出了Fe、Si等鋼球自身元素，還檢測出潤滑脂分解產(chǎn)生的C、O等元素，不同添加劑對應(yīng)檢測到的元素也不同。對比聚脲基礎(chǔ)脂，在2%8351聚脲脂摩擦表面上檢測到的元素增加了Mo元素，S含量也相對增加，表明潤滑脂中生成了MoS2保護(hù)膜[17]。5%T203聚脲脂表面檢測到了Zn元素，S、P的含量比例與聚脲基礎(chǔ)脂磨損表面大不相同，說明T203在潤滑過程中發(fā)生了分解，表面S的強(qiáng)度低，可能是因?yàn)樵谀Σ练磻?yīng)過程中，磨損表面形成的反應(yīng)膜被不斷磨損，S元素減少[16]。與2%8351聚脲脂或5%T203聚脲脂對比，2%8351和5%T203聚脲脂試驗(yàn)鋼球表面的Mo含量、S含量、P含量均增加，結(jié)合其磨斑減小、磨痕變淺(圖4)，推測其磨損表面生成的MoS2和MoO3增多，而且形成了磷酸鹽表面膜[21]。

圖5 不同聚脲脂樣品試驗(yàn)鋼球表面磨斑的EDS元素分析結(jié)果

2.4.2 XPS分析雖然EDS研究表明鋼球摩擦表面含有硫和鉬等元素，但關(guān)于這些元素的存在形式需要深入分析。為了進(jìn)一步確定鋼球磨損表面各種元素的存在形式，利用XPS分析技術(shù)對2%8351+5%T203聚脲脂試驗(yàn)鋼球磨痕表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 2%8351+5%T203聚脲脂試驗(yàn)鋼球磨痕表面元素分析結(jié)果

3 多種添加劑協(xié)同機(jī)理分析

多種添加劑協(xié)同增強(qiáng)聚脲脂摩擦性能的機(jī)理在于多種添加劑共同作用在摩擦副表面形成了摩擦化學(xué)反應(yīng)膜。目前，關(guān)于含硫有機(jī)鉬分解產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)膜的機(jī)理，較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)是：在摩擦過程中，有機(jī)鉬分子中的Mo—S鍵斷裂，分解成一個(gè)鉬核心和兩個(gè)烷基端部，然后鉬核心繼續(xù)分解成MoS2和MoO3[14]，其分解過程如圖7所示。

圖7 MoDTC分解流程示意

綜合圖4～圖6可知，在高速摩擦情況下，有機(jī)鉬8351在T203等添加劑的協(xié)同作用下，磨損表面生成了 MoS2和MoO3等化學(xué)反應(yīng)膜[17]，降低摩擦副表面的摩擦和磨損。添加劑T203中的Zn能夠和有機(jī)鉬8351中的N作用，加快有機(jī)鉬的分解，促進(jìn)MoS2的生成，同時(shí)生成ZnS和ZnO等[18]。因此，兩種添加劑復(fù)配的減摩、抗磨效果比單獨(dú)添加8351或T203更好。此外，極壓抗磨劑中P元素和鋼球表面Fe元素等生成的FePO4堅(jiān)硬耐磨[21]，也起到抗磨作用；極壓劑中的N元素在磨損表面以有機(jī)胺的形式也形成一層保護(hù)膜；有機(jī)鉬中S元素、O元素在摩擦過程中生成FeS、FeO和易吸附的有機(jī)硫化物的混合物[12-13]。因此，多種添加劑參與摩擦表面的化學(xué)反應(yīng)，共同形成了較厚的保護(hù)膜，起到了更好減摩、抗磨和抗極壓作用。

4 結(jié) 論

聚脲潤滑脂與有機(jī)鉬8351和T203復(fù)合顯示較好的協(xié)同效應(yīng)；當(dāng)8351和T203質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和5%時(shí)，復(fù)配效果最佳，此時(shí)試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)和試驗(yàn)鋼球磨斑直徑均顯著減小。

在聚脲脂中加入高溫抗氧化劑，其分解溫度提高，質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度和起始熱分解溫度均有所提高，但增幅不大。

多種添加劑復(fù)配減摩、抗磨的機(jī)理在于：添加劑在摩擦副表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成保護(hù)膜；多種添加劑具有協(xié)同作用，其所含的Mo，S，O，P等元素能相互間反應(yīng)或與鋼球Fe元素生成MoS2，MoO3，F(xiàn)ePO4，F(xiàn)eS，F(xiàn)eO等多種保護(hù)膜；N元素在磨損表面以有機(jī)胺的形式也形成一層保護(hù)膜。多種保護(hù)膜共同作用，使聚脲脂具備較好的減摩、抗磨性能和優(yōu)良的極壓性能。