徐會青，宋兆陽，劉全杰，賈立明

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

汽油作為社會生產生活中必不可少的石油化工產品，極大地促進了汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，在交通行業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。目前我國汽油還是以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油的烯烴含量較高，導致汽油的安定性較差。如果汽油在發(fā)動機中不正常燃燒會產生爆震，從而導致油耗增加、動力不足、發(fā)動機受損等危害，而且汽油不正常燃燒產物還會加劇環(huán)境污染[1]。因此，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和汽油質量標準的不斷升級，對汽油質量要求也越來越高，具有高辛烷值的低芳烴、低烯烴的清潔汽油逐漸成為主要發(fā)展方向。輕質烷烴異構化技術對于提高汽油辛烷值、改善汽油質量具有顯著效果，在汽油提質過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，尤其在歐美等發(fā)達國家中得到大力推廣和應用，其商品汽油組成中異構化汽油占比明顯高于我國[2-3]。

本研究制備了系列負載貴金屬Pt的固體超強酸型烷烴異構化催化劑，考察經不同高溫處理及不同濃度硫酸處理對催化劑的晶相、孔結構性質和正己烷異構化催化劑的構效關系。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

(1)載硫前軀體的制備：將一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入濃氨水至溶液pH為9～10，待沉淀完全后，將其置于室溫下陳化24 h，洗滌、干燥后所得樣品與一定濃度的硫酸溶液共浸漬，經干燥和焙燒后，制得系列載硫前軀體樣品，記為SZA。

(2)催化劑的制備：以SZA為載體，取適量氯鉑酸溶液，采用等體積浸漬法，制備得到系列催化劑Pt/SZA，分別記為：Pt/SZA-500，Pt/SZA-550，Pt/SZA-600，Pt/SZA-650，Pt/SZA-0.3M，Pt/SZA-0.5M，Pt/SZA-1.0M，Pt/SZA-1.5M，其中500，550，600，650指高溫處理的溫度，0.3M，0.5M，1.0M，1.5M前的數字指硫酸溶液的濃度(mol/L)。

1.2 催化劑表征

通過X射線衍射(XRD)測定催化劑的晶相結構，采用的設備為D/max-2500型全自動旋轉靶X射線衍射儀，先將樣品研磨至300目以上，壓片后進行測試，掃描2θ范圍為5°～70°，掃描速率為8(°)/min，步長為0.01°。

通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測定催化劑的酸性質，采用的設備為AutoChemⅡ2920高性能全自動化學吸附儀。將待測樣品首先在He氛圍中預處理30 min，然后降溫通入NH3吸附30 min，隨后載氣切換為He，待基線穩(wěn)定后程序升溫至500 ℃進行NH3升溫脫附。

通過N2吸附-脫附法測定催化劑的孔結構性質，采用的設備為ASAP 2400型物理吸附儀。先將樣品在300 ℃下真空預處理4 h，然后進行氮氣吸附-脫附。

1.3 催化劑性能評價

以正己烷(n-C6)為模型化合物，采用固定床微型反應裝置評價固體超強酸催化劑的異構化性能。催化劑裝填量為10 mL，反應管上下兩側裝填石英砂，使催化劑位于反應器恒溫段。催化劑先通空氣活化后降至室溫，然后在氫氣氣氛下進行原位還原；還原結束后調節(jié)反應條件為：溫度200 ℃，壓力2.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫烴摩爾比4.0，待體系穩(wěn)定后通入原料進行反應。反應穩(wěn)定一段時間后，采用在線氣相色譜分析產物組成。以正己烷轉化率和異構烷烴選擇性作為性能評價指標。

2 高溫處理過程對催化劑結構和性能的影響

2.1 高溫處理對催化劑晶相結構的影響

高溫處理是固體超強酸晶相結構的關鍵影響因素，而不同晶相結構對應的正己烷異構化反應催化性能具有顯著差異。圖1為不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的XRD圖譜。

圖1 不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的XRD圖譜

從圖1可以看出，采用不同溫度對Pt/SZA催化劑進行高溫焙燒處理后，樣品在2θ為30.3°，50.4°，60.2°處均出現了較強的四方晶相ZrO2特征峰，說明Pt/SZA催化劑具有一定量的四方晶相ZrO2結構，已有研究證實四方晶相的ZrO2是形成超強酸的必要條件[10]。從圖1還可以看出：隨著焙燒溫度的逐漸升高，四方晶相ZrO2特征峰強度的增強趨勢逐漸減弱；在較高焙燒溫度(600 ℃)下制備的催化劑，在2θ為28.1°處開始出現明顯的單斜晶相ZrO2特征峰，說明過高的焙燒溫度會導致催化劑形成混合晶相，且單斜晶相ZrO2特征峰強度與焙燒溫度具有密切的關系，繼續(xù)提高焙燒溫度，單斜晶相ZrO2特征峰逐漸增強；在550 ℃下進行高溫處理時，催化劑上并未出現明顯的單斜晶相ZrO2特征峰，同時四方晶相ZrO2特征峰強度也大于焙燒溫度為500 ℃時的催化劑。因此，從抑制單斜晶相和最大量提高四方晶相含量的角度考慮，適宜的Pt/SZA催化劑焙燒溫度為550 ℃。

2.2 高溫處理對催化劑孔結構的影響

圖2為不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的N2吸附-脫附曲線，表1為不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的孔結構參數。

圖2 不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的N2吸附-脫附曲線■—500 ℃； ●—550 ℃； ▲—600 ℃；

表1 不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的孔結構參數

從圖2和表1可以看出，在不同焙燒溫度下制備得到的Pt/SZA催化劑，其孔結構參數存在一定的差異。高溫處理后的催化劑，其N2吸附-脫附曲線均存在回滯環(huán)，結合催化劑的孔徑數據，可以確定Pt/SZA催化劑具有一定的介孔結構。逐漸提高焙燒溫度，催化劑的比表面積和孔體積均隨之下降，平均孔徑呈增大趨勢，這與文獻[11-12]的結果一致。結合XRD表征結果可以發(fā)現，焙燒溫度的升高導致催化劑中ZrO2的晶相結構發(fā)生變化，其內部孔道部分塌陷，晶粒團聚，從而對催化劑的孔結構造成了一定程度的破壞。

2.3 高溫處理對催化劑性能的影響

以正己烷為模型物，在溫度為200 ℃、壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，對不同高溫處理的催化劑進行評價，考察其催化正己烷異構化反應性能，結果如表2所示。

表2 高溫處理對Pt/SZA催化劑性能的影響

從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的載硫量逐漸下降。當溫度達到650 ℃時，載硫量(w)已降至2.36%，這是由于過高的焙燒溫度會造成硫酸根離子的分解。反應結果也表明，隨著焙燒溫度的升高，正己烷轉化率和異構烷烴選擇性均表現出先升高后降低的變化趨勢，并且轉化率的變化幅度較為明顯，而異構烷烴選擇性基本保持一致。在本研究考察的溫度范圍內，當焙燒溫度為550 ℃時，Pt/SZA催化劑具有最優(yōu)的正己烷異構化反應性能，這與催化劑的結構特性具有密切的關聯。這是由于焙燒溫度較低時，ZrO2并未完全轉化成四方晶相，硫酸根離子與ZrO2間形成的超強酸中心數較少，而酸性中心數較低會直接影響到催化劑的活性；另外，過高的焙燒溫度會產生低活性的單斜晶相ZrO2，并且高溫還會導致硫的流失，使得催化劑酸中心數目下降，進而影響到催化劑酸性質。因此，綜合考慮催化劑結構和性能的關系，選擇適宜的焙燒溫度為550 ℃。

3 硫酸濃度對催化劑結構和性能的影響

3.1 硫酸濃度對催化劑物化性質的影響

表3 硫酸濃度對催化劑孔結構和載硫量的影響

3.2 硫酸濃度對催化劑酸性質的影響

硫酸濃度不僅會影響超強酸的孔結構，還會對催化劑的酸性質產生重要的影響。采用NH3-TPD方法對Pt/SZA催化劑酸性質進行表征，考察硫酸濃度對催化劑的影響作用，結果如圖3所示。

圖3 不同濃度硫酸處理的Pt/SZA催化劑的NH3-TPD曲線 —Pt/SZA-0.3M； —Pt/SZA-0.5M； —Pt/SZA-1.0M； —Pt/SZA-1.5M

從圖3可以看出，采用不同濃度硫酸溶液處理后制備的Pt/SZA催化劑酸性質存在顯著的差異。不同Pt/SZA催化劑在低溫和高溫脫附段均具有兩個脫附峰，其中低溫脫附峰位置基本保持一致，說明催化劑的弱酸位基本一致，主要差異在于其弱酸量的不同；而高溫脫附峰的位置和面積對應于強酸位和強酸量，不同催化劑均有所差異。從不同催化劑的總酸量來看，當硫酸濃度從0.3 mol/L增至1.5 mol/L時，Pt/SZA催化劑的總酸量呈現先增加后降低的趨勢，并且與弱酸位酸量變化趨勢保持一致；硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，催化劑的總酸量最高，而且強酸比例更高。這是因為：當硫酸處理液濃度過低時，因與ZrO2表面結合的硫酸根較少，形成超強酸幾率較?。划斕幚硪褐辛蛩釢舛容^高時，催化劑表面的部分金屬氧化物會發(fā)生溶解，從而形成硫酸鹽，導致表面孔道和凸起互相融合，大大降低了催化劑的比表面積和微孔體積，從而也導致形成超強酸的幾率減小。

3.3 硫酸濃度對催化劑性能的影響

分別以不同濃度硫酸溶液處理的SZA為載體，制備負載金屬Pt的固體超強酸催化劑，在反應溫度為200 ℃、反應壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察系列催化劑上異構化反應性能，結果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對Pt/SZA催化劑性能的影響■—正己烷轉化率； ■—異構烷烴選擇性

由圖4可以看出，當硫酸濃度低于1.0 mol/L時，正己烷轉化率隨著硫酸處理液濃度的增大而升高，當繼續(xù)增大硫酸處理液濃度時，正己烷的轉化率反而呈現下降趨勢，并且變化幅度較為明顯，而異構烷烴選擇性變化較小，基本保持一致。在本研究的硫酸濃度范圍內，硫酸處理液濃度低時，正己烷轉化率不高，但異構烷烴選擇性較高；隨著載硫量的增加，正己烷轉化率提高的同時異構烷烴選擇性變化不明顯。當硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，Pt/SZA催化劑的正己烷異構化反應性能最高。繼續(xù)提高硫酸濃度至1.5 mol/L時，正己烷的轉化率和異構烷烴選擇性均降低。這一反應結果與催化劑的表征結果相一致，這是因為硫酸濃度較低時，因形成超強酸幾率較小而影響催化劑的活性；高濃度硫酸溶液處理時，會溶解一部分催化劑表面分布的金屬氧化物并生成硫酸鹽，從而降低了催化劑的比表面積和微孔體積，由于形成超強酸幾率減小而導致催化劑的活性降低。

3.4 硫酸濃度對產物分布的影響

對比不同濃度硫酸處理對Pt/SZA催化正己烷異構化產物分布的影響，結果如表4所示。由表4可以看出，隨著硫酸處理液濃度的提高，異構產物中異己烷的收率先升高后降低，而裂解組分異丁烷和異戊烷含量卻不斷升高。當硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，Pt/SZA催化劑的裂解反應較少，異己烷收率最高，此時催化劑酸性中心與金屬中心匹配度最佳。

表4 硫酸濃度對正己烷異構化產物分布的影響

進一步研究不同濃度硫酸處理的催化劑對4種己烷異構體收率的影響，結果如表5所示。由表5可以看出：在4種己烷異構體中，單甲基異構體含量最高；而隨著硫酸處理液濃度的提高，2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷含量均呈現先升高后降低的趨勢；當硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，4種己烷異構體含量均達到最大值。反應結果進一步證實了硫酸處理液濃度會影響異構產物收率。因此，本研究適宜的硫酸處理液濃度為1.0 mol/L。

表5 硫酸濃度對產物中4種己烷異構體含量的影響 w，%

4 催化劑穩(wěn)定性考察

固體超強酸催化劑的穩(wěn)定性一直是研究者關注的熱點問題。在優(yōu)化的條件下制備Pt/SZA催化劑，在反應溫度為200 ℃、反應壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1以及氫烴摩爾比為4.0的條件下，考察催化劑的穩(wěn)定性，反應結果如圖5所示。由圖5可知，Pt/SZA催化劑已經完成了500 h的運轉，在此期間正己烷轉化率較為穩(wěn)定，保持在65%左右，而異己烷的選擇性接近99%。該結果充分表明Pt/SZA催化劑具有較好的催化活性、選擇性及優(yōu)異的初期穩(wěn)定性。

圖5 催化劑初期穩(wěn)定性評價結果

采用差熱分析(DSC)和透射電鏡(TEM)手段對Pt/SZA-1.0M新鮮催化劑和經500 h運轉后的催化劑進行DSC分析和形貌分析，結果如圖6和圖7所示。從圖6可以看出：新鮮催化劑和經500 h運轉后催化劑的DSC曲線吸/放熱峰幾乎相同，說明經500 h反應后催化劑表面并沒有明顯的積炭特征。從圖7可以看出：催化劑的TEM照片中少量黑點表示催化劑表面分散的Pt貴金屬顆粒，與新鮮劑相比，Pt在經500 h運轉后的催化劑表面依然具有良好的分散性，說明其在載體表面未發(fā)生燒結、團聚，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 Pt/SZA-1.0M催化劑的DSC曲線

圖7 Pt/SZA-1.0M催化劑的TEM照片

5 結 論

對正己烷異構化Pt/SZA催化劑的構效關系進行了研究，結果表明催化劑的晶相結構、孔結構、酸性質等與反應性能具有密切的關系。通過對催化劑焙燒過程的研究發(fā)現，抑制單斜晶相ZrO2和最大程度提高四方晶相ZrO2含量是Pt/SZA催化劑的重點研究方向。經過優(yōu)化后，研制的催化劑中并無明顯的單斜晶相ZrO2，同時具有相對較多的四方晶相ZrO2，且具有適宜的孔結構性質和反應活性。固體超強酸的孔結構和酸性質還與硫酸濃度密切相關，通過結構和性能的綜合考慮，適宜的酸液濃度可以在保持基本孔結構的同時有效提高生成超強酸的幾率，從而改善了正己烷異構化反應活性和異構化產物分布。此外，Pt/SZA催化劑在500 h的運轉期間內反應性能穩(wěn)定，且反應后催化劑上沒有明顯的積炭現象，金屬組分依然具有高度分散性，且保持了原有的結構特征，具有良好的工業(yè)化應用前景。