侯欠欠，方志剛，許 友，鄭新喜

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

過(guò)渡態(tài)理論有著悠久的歷史，是一種非常普遍的反應(yīng)速率理論，對(duì)現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響[1-2]。此外，以統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)為依據(jù)的過(guò)渡態(tài)理論的提出使化學(xué)反應(yīng)的研究進(jìn)入微觀理論層次，為獲得熱反應(yīng)速率常數(shù)提供了一種有效的方法。目前，科研人員依據(jù)過(guò)渡態(tài)理論對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究已取得了重大進(jìn)展，例如Bao等[3]通過(guò)對(duì)變分過(guò)渡態(tài)理論(VTST)基本原理的研究進(jìn)而預(yù)測(cè)與壓力有關(guān)的速率常數(shù)，回顧了VTST在凝聚相中的使用，包括固-氣界面、液體溶液和酶動(dòng)力學(xué)，并且總結(jié)了動(dòng)力學(xué)研究的主要步驟。Zheng等[4]發(fā)現(xiàn)了一種耦合模理論，稱(chēng)為多結(jié)構(gòu)變分過(guò)渡態(tài)理論(MS-VTST)和多路徑變分過(guò)渡態(tài)理論(MP-VTST)，前者已成功地應(yīng)用于小分子研究，后者已成功地應(yīng)用于酶動(dòng)力學(xué)研究。Meana-Paeda等[5]利用多徑變分過(guò)渡態(tài)理論預(yù)測(cè)了生物燃料2-丁醇燃燒過(guò)程中過(guò)氧化氫自由基從2-丁醇中提取氫的相關(guān)速率常數(shù)，此外還發(fā)現(xiàn)處于過(guò)渡態(tài)的氫鍵可以降低活化焓。對(duì)于Fe-P非晶態(tài)合金，因其具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的空間結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在析氫[6-7]、析氧[8]、新型電池[9-10]等方面應(yīng)用廣泛。但目前鮮有研究人員依據(jù)過(guò)渡態(tài)理論對(duì)Fe-P體系的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究，因而該方面具有較大的研究前景。此外通過(guò)探究Fe-P體系異構(gòu)化反應(yīng)的特點(diǎn)，可以為Fe-P非晶態(tài)合金新型材料的制備提供有價(jià)值的信息。因此，以團(tuán)簇Fe4P[11]作為研究對(duì)象，依據(jù)密度泛函理論[12-14]和過(guò)渡態(tài)理論[15]，從化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)其異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行研究，分析已有的異構(gòu)化反應(yīng)的特點(diǎn)，并采用兩種不同的方式預(yù)測(cè)團(tuán)簇Fe4P未知的異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)限度，以滿足實(shí)際生活中不同的應(yīng)用條件，同時(shí)也為其他科研工作者探究Fe-P體系的優(yōu)異性能提供理論依據(jù)及數(shù)據(jù)參考。

1 團(tuán)簇Fe4P優(yōu)化構(gòu)型的計(jì)算方法

2 結(jié)果與討論2.1 團(tuán)簇Fe4P的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化反應(yīng)的空間結(jié)構(gòu)

團(tuán)簇Fe4P有3種二重態(tài)構(gòu)型，分別為構(gòu)型1(2)、2(2)和3(2)；5種四重態(tài)構(gòu)型，分別是構(gòu)型1(4)、2(4)、3(4)、4(4)、5(4)，如圖1所示。為便于分析，選取能量最低的構(gòu)型1(2)為參考點(diǎn)(0 kJ/mol)，依次計(jì)算出其余7種優(yōu)化構(gòu)型的相對(duì)能量，并在圖1標(biāo)出。

圖2為團(tuán)簇Fe4P二、四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)所得到的過(guò)渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)。為了便于比較四種過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量大小關(guān)系，同樣選取構(gòu)型1(2)為參考點(diǎn)，計(jì)算各過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的相對(duì)能量并按照從小到大的順序進(jìn)行排列。與圖1各優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的空間結(jié)構(gòu)與團(tuán)簇Fe4P的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)類(lèi)型一樣，分別為三角雙錐型(TS2(4)-1(4))、四棱錐型(TS4(4)-3(4))、帶帽三角錐型(TS5(4)-3(2))、平面五邊型(TS3(4)-2(2))。此外，為說(shuō)明各優(yōu)化構(gòu)型在異構(gòu)化轉(zhuǎn)化過(guò)程中斷鍵及生成新鍵的情況，在圖2過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)中用白線表示無(wú)變化的鍵，虛線表示斷裂鍵，綠線表示新生成的鍵。

觀察圖2易發(fā)現(xiàn)，對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)2(4)→1(4)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物構(gòu)型2(4)的空間結(jié)構(gòu)一樣，且鍵的類(lèi)型并未發(fā)生改變，說(shuō)明在轉(zhuǎn)化過(guò)程中該空間結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定；對(duì)于反應(yīng)4(4)→3(4)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與生成物構(gòu)型3(4)相似，均為四棱錐型，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中僅發(fā)生了Fe1-P5鍵的斷裂；過(guò)渡態(tài)TS5(4)-3(2)鍵的類(lèi)型變化較為復(fù)雜，異構(gòu)化轉(zhuǎn)化過(guò)程有Fe1-Fe2、Fe1-Fe3、Fe3-P5、Fe4-P5鍵生成；對(duì)于反應(yīng)3(4)→2(2)，構(gòu)型3(4)在向構(gòu)型2(2)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，發(fā)生了Fe1-Fe4、Fe2-P5、Fe3-P5的斷鍵。

圖1 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Eight optimized configurations of Fe4P clusters

圖2 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型圖Fig.2 Configuration diagrams of transition state of cluster Fe4P in isomerization reactions

2.2 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)研究

2.2.1 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)參數(shù)

為探究團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)其異構(gòu)化反應(yīng)的影響，根據(jù)公式ΔX=XFe4P-4XFe-XP(X=U、H、G)，分別計(jì)算出8種優(yōu)化構(gòu)型的校正能(E0)、熱力學(xué)能變(ΔU)、焓變(ΔH)和吉布斯自由能變(ΔG)，計(jì)算的結(jié)果按照校正能由小到大進(jìn)行排列，如表1所示。觀察表1可以發(fā)現(xiàn)，二、四重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型熱力學(xué)能變、焓變、吉布斯自由能變均為負(fù)值，且三種熱力學(xué)參數(shù)的減少量隨優(yōu)化構(gòu)型能量的升高而降低，說(shuō)明在團(tuán)簇Fe4P優(yōu)化過(guò)程中，構(gòu)型的能量越高，穩(wěn)定性越差，形成該優(yōu)化構(gòu)型所放出的熱量越少。綜合來(lái)看，二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的3種熱力學(xué)參數(shù)變化量的絕對(duì)值均大于四重態(tài)，說(shuō)明二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性大于四重態(tài)5種優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性，同時(shí)也說(shuō)明四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型在異構(gòu)化反應(yīng)中易于向比它本身穩(wěn)定性更高的構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化(如TS3(4)-2(2)、TS5(4)-3(2))。

表1 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.2 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的限度和方向

對(duì)于一個(gè)反應(yīng)而言，平衡常數(shù)K的大小反映了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度(即反應(yīng)限度)。K值越大，說(shuō)明該反應(yīng)正向進(jìn)行得越完全，反之就越不完全.因此為研究團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)理論上進(jìn)行的限度，將環(huán)境壓強(qiáng)設(shè)置為1.0 atm，溫度設(shè)置為298.15 K，根據(jù)范特霍夫(Van’t Hoff)方程lnK=-ΔH/RT+ΔS/R和表1中的數(shù)據(jù)，計(jì)算出異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)K，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 298.15 K下團(tuán)簇Fe4P的4種異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化量

對(duì)于一般反應(yīng)而言，K>105時(shí)，該反應(yīng)正向進(jìn)行的限度遠(yuǎn)大于逆向進(jìn)行的限度；10-5

由物理化學(xué)理論可知，反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)對(duì)于判斷一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)發(fā)生的方向有著至關(guān)重要的作用，并且反應(yīng)的吉布斯自由能變小于0在理論上可視為該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，焓變小于0表示反應(yīng)為放熱反應(yīng)。根據(jù)表2數(shù)據(jù)，可知團(tuán)簇Fe4P的異構(gòu)化反應(yīng)的ΔG、ΔH均小于0，說(shuō)明已有的異構(gòu)化反應(yīng)在理論上均可自發(fā)進(jìn)行，且均為放熱反應(yīng)。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)4(4)→3(4)、2(4)→1(4)的ΔS均大于0，而其余兩個(gè)反應(yīng)ΔS均小于0。所以為抵消熵變的影響，根據(jù)ΔG的定義式：ΔG=ΔH-TΔS可知，反應(yīng)3(4)→2(2)、5(4)→3(2)在低溫條件下更易于自發(fā)進(jìn)行。

2.3 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的活化能

為更加深入的對(duì)團(tuán)簇Fe4P的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究，從動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)4種異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了探究。活化能可用于判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度，其數(shù)值越大，異構(gòu)化反應(yīng)越不易進(jìn)行。因此為比較團(tuán)簇Fe4P的4種異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，采用自洽場(chǎng)(SCF)近似法，計(jì)算出團(tuán)簇Fe4P的4種過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量以及正逆反應(yīng)的活化能，如表3所示，其中ETS表示異構(gòu)化反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)的能量，EaF、EaB則表示為正逆反應(yīng)的活化能。此外，為更加直觀地觀察出4種過(guò)渡態(tài)的能量與其反應(yīng)物及生成物之間的能量關(guān)系，依據(jù)圖1和圖2各構(gòu)型的能量繪制如圖3所示的4種異構(gòu)化反應(yīng)的能壘圖。

表3 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的活化能及過(guò)渡態(tài)的能量

圖3 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的能壘圖Fig.3 Energy barrier diagram of cluster Fe4P isomerization reaction

結(jié)合表2和圖3進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，4種異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的能量差值均小于生成物與過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的能量差值，并且在異構(gòu)化轉(zhuǎn)化過(guò)程中正反應(yīng)活化能均小于逆反應(yīng)的活化能，說(shuō)明團(tuán)簇Fe4P的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化主要向正向進(jìn)行，即過(guò)渡態(tài)構(gòu)型更易于向穩(wěn)定性高的構(gòu)型轉(zhuǎn)化。另外，異構(gòu)化反應(yīng)2(4)→1(4)、4(4)→3(4)均發(fā)生的是四重態(tài)構(gòu)型之間的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，且得到的過(guò)渡態(tài)的能量相比于其余兩個(gè)反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)的能量較低。除此之外，異構(gòu)化反應(yīng)2(4)→1(4)、4(4)→3(4)的正逆反應(yīng)活化能均小于異構(gòu)化反應(yīng)5(4)→3(2)、3(4)→2(2)的活化能，說(shuō)明自旋多重度會(huì)影響團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的難易程度。綜合來(lái)看，對(duì)于4種已有的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)4(4)→3(4)最容易發(fā)生，反應(yīng)2(4)→1(4)次之，而異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→2(2)發(fā)生的難度最大。

2.3.2 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的速率及反應(yīng)限度

根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論中實(shí)際速率常數(shù)k(T)=к(T)kTST(к(T)為魏格納校正系數(shù)，kTST為理論速率常數(shù))和相關(guān)數(shù)據(jù)可以得出正、逆反應(yīng)速率常數(shù)k+(正反應(yīng))和k-(逆反應(yīng))，進(jìn)而根據(jù)K=k+/k-可得出反應(yīng)的平衡常數(shù)，具體數(shù)值如表4所示。

對(duì)表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析可知，4種異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)均大于1，說(shuō)明團(tuán)簇Fe4P在進(jìn)行異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)更傾向于向正向進(jìn)行。此外，在所有異構(gòu)化反應(yīng)中，四重態(tài)各構(gòu)型之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化的正逆反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于四重態(tài)構(gòu)型向二重態(tài)構(gòu)型轉(zhuǎn)化的正逆反應(yīng)速率，說(shuō)明四重態(tài)構(gòu)型之間進(jìn)行異構(gòu)化轉(zhuǎn)化的可能性更大。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)4(4)→3(4)，其正反應(yīng)速率最大，但其反應(yīng)平衡常數(shù)最小，而對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→2(2)則相反，其正反應(yīng)速率最小，化學(xué)平衡常數(shù)較大，說(shuō)明異構(gòu)化反應(yīng)4(4)→3(4)比其他3種異構(gòu)化反應(yīng)更容易進(jìn)行但構(gòu)型轉(zhuǎn)化最不徹底，而異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→2(2)的反應(yīng)程度較大但該反應(yīng)發(fā)生的可能性最小。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)2(4)→1(4)，其正逆反應(yīng)速率僅次于構(gòu)型4(4)→3(4)的正逆反應(yīng)速率，但反應(yīng)發(fā)生的限度較大。此外，構(gòu)型5(4)→3(2)的反應(yīng)平衡常數(shù)最大，且相比于逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，正反應(yīng)的反應(yīng)速率較大，說(shuō)明構(gòu)型5(4)較容易向構(gòu)型3(2)轉(zhuǎn)化且反應(yīng)進(jìn)行的限度最大，但逆向反應(yīng)發(fā)生的可能性較小。綜上所述得出的結(jié)論與“2.2.2團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的的限度和方向”部分相同。

表4 298.15 K下團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率及平衡常數(shù)

綜上所述，結(jié)合團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究可以發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化反應(yīng)4(4)→3(4)、2(4)→1(4)平衡常數(shù)較小、正逆反應(yīng)活化能相近，即二者可視為可逆反應(yīng)，且二者在常溫條件下正逆反應(yīng)發(fā)生的速率最高。對(duì)于反應(yīng)3(4)→2(2)、5(4)→3(2)，雖然反應(yīng)發(fā)生的最為徹底，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率也最高，但是在常溫條件下，二者反應(yīng)的速率較小，即反應(yīng)不易發(fā)生。為排除化學(xué)反應(yīng)熵變的影響，兩者在低溫條件下更易于自發(fā)進(jìn)行。

3 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的預(yù)測(cè)

由上述討論可知，團(tuán)簇Fe4P已有的異構(gòu)化反應(yīng)均遵循能量高的構(gòu)型更易于向能量低的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，且各反應(yīng)物與生成物的能量差(ΔE=E0反應(yīng)物-E0生成物)越大，反應(yīng)的越徹底。通過(guò)對(duì)表1和表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，各異構(gòu)化反應(yīng)的lnK與ΔE存在線性關(guān)系。為探究出lnK與ΔE之間存在何種線性關(guān)系，繪制如圖4所示團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的lnK～ΔE關(guān)系圖，由此得到兩者關(guān)系的線性方程：lnK=0.403 3ΔE+0.022 79。

由于四重態(tài)構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化的可能性更大，且具有較大的反應(yīng)速率，另外能量差越大，反應(yīng)程度越大。因此以四重態(tài)中具有最低能量的構(gòu)型1(4)為生成物，除構(gòu)型2(4)以外的構(gòu)型為反應(yīng)物，即假設(shè)構(gòu)型3(4)、4(4)、5(4)均可與構(gòu)型1(4)發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。將3種反應(yīng)的ΔE代入團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的lnK～ΔE線性方程，求出3種反應(yīng)的lnK值，即圖4中的預(yù)測(cè)點(diǎn)(分別為10.742、11.344、23.939)。由圖1可知，四重態(tài)構(gòu)型5(4)與構(gòu)型1(4)的能量差最大(58.180 kJ·mol-1)，且其反應(yīng)的平衡常數(shù)也最大(2.492×107)，而構(gòu)型2(4)與構(gòu)型1(4)之間的能量差值最小(10.340 kJ·mol-1)，與之對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)也最小(69.190)。綜上可知，團(tuán)簇Fe4P四重態(tài)構(gòu)型發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為69.190～2.492×107，且反應(yīng)的徹底性隨能量差的增大而增大。

根據(jù)范特霍夫方程：lnK=-ΔH/RT+ΔS/R，可知lnK和1/T呈線性關(guān)系。將表5團(tuán)簇Fe4P的4種異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的ΔH、ΔS平均值代入范特霍夫方程中，即可得出lnK與1/T的線性關(guān)系方程：lnK=8 074.453/T+0.310，由此線性關(guān)系可計(jì)算不同溫度下團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)程度，進(jìn)而滿足實(shí)際操作所需的條件。除此之外，依據(jù)表1團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)參數(shù)，可計(jì)算出不同構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化所需的焓變?chǔ)及吉布斯自由能變?chǔ)，并結(jié)合ΔG的定義式：ΔG=ΔH-TΔS及l(fā)nK與1/T關(guān)系式，可得出常溫下不同構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化的ΔS、lnK，從而可以多角度對(duì)團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化反應(yīng)的限度進(jìn)行預(yù)測(cè)。采用上述方法對(duì)圖4中預(yù)測(cè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的異構(gòu)化反應(yīng)于298.15 K下進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算結(jié)果如表6所示。由表6可知，異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→1(4)、4(4)→1(4)、5(4)→1(4)的ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明常溫下此三種異構(gòu)化反應(yīng)均可自發(fā)發(fā)生，且反應(yīng)的徹底性隨反應(yīng)物與生成物能量差的增大而增大。此外，對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)5(4)→1(4)，其反應(yīng)的熵變(ΔS)為負(fù)值，說(shuō)明該反應(yīng)發(fā)生的條件較為苛刻，因此可根據(jù)條件選擇最適宜的反應(yīng)用于實(shí)際操作中。

圖4 團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的lnK與ΔE關(guān)系圖Fig.4 Relationship between lnK and ΔEin the isomerization of Fe4P clusters

表5 298.15 K下團(tuán)簇Fe4P的4種異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化量

表6 298.15 K下團(tuán)簇Fe4P預(yù)測(cè)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的參數(shù)

4 結(jié)論

根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，確定團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的4種空間結(jié)構(gòu)，并從化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面對(duì)團(tuán)簇Fe4P的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行探究，結(jié)果如下：

1) 四重態(tài)構(gòu)型之間進(jìn)行異構(gòu)化轉(zhuǎn)化的可能性比不同重態(tài)構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化的可能性更大，即自旋多重度會(huì)影響團(tuán)簇Fe4P異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)；對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)4(4)→3(4)，由于其活化能最小，反應(yīng)速率最大且相近，可視為可逆反應(yīng)，且較其他3種異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)更容易發(fā)生；對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→2(2)，因其活化能最大，反應(yīng)速率最小，可知該反應(yīng)發(fā)生的難度最大。

2) 根據(jù)lnK與ΔE的線性關(guān)系：lnK=0.403 3ΔE+0.022 79，可知四重態(tài)中高能量的構(gòu)型向低能量構(gòu)型轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)為69.190～2.492×107，且反應(yīng)的徹底性隨能量差的增大而增大。除此之外，由范特霍夫方程：lnK=-ΔH/RT+ΔS/R及吉布斯自由能變的定義式：ΔG=ΔH-TΔS可以計(jì)算不同溫度下各構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)，進(jìn)而滿足實(shí)際操作所需的溫度條件。