劉 然，李海燕

（吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012）

0 引言

壓力，獨(dú)立于溫度、組分，是目前合成新物質(zhì)的有效技術(shù)手段［1-5］。更為重要的是，在百萬(wàn)大氣壓以上超高壓條件下，材料的相變將變得極為豐富，可以得到多種具有優(yōu)良理化性質(zhì)的新材料［6-10］，如：具有臭雞蛋氣味的硫化氫H2S氣體在200 GPa高壓下會(huì)形成H3S相，這種新奇的H3S 結(jié)構(gòu)具有令人震驚的極高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度——203 K，開創(chuàng)了高溫超導(dǎo)新思路［7］；單質(zhì)鐵Fe與氮?dú)釴2在106 GPa 高壓下經(jīng)激光加熱處理，能夠形成包含聚合氮鏈［］n的FeN4聚合結(jié)構(gòu)［8］。高壓腔體作為壓力承載的主體，其微加工成型技術(shù)是保證壓力產(chǎn)生的關(guān)鍵。超高壓實(shí)驗(yàn)中，為了產(chǎn)生100 GPa以上的超高壓，采用的壓砧直徑通常不大于200 μm，這要求高壓腔體的直徑必須在70 μm 以下［10］。同時(shí)，為了避免超高壓加載過(guò)程中高壓腔體畸變甚至破裂，對(duì)其邊緣平滑度以及曲率半徑均勻度提出了更為嚴(yán)苛的要求。目前，現(xiàn)有的高壓腔體加工成型技術(shù)通常采用機(jī)械式硬質(zhì)合金探針鉆孔技術(shù)，加工出的高壓腔體直徑通常大于100 μm，且邊緣粗糙，同時(shí)，在手工清理高壓腔邊緣殘留金屬屑的過(guò)程中極易將其引入高壓腔，導(dǎo)致封裝樣品時(shí)引入雜質(zhì)，嚴(yán)重干擾信號(hào)檢測(cè)，難以滿足百萬(wàn)大氣壓以上超高壓實(shí)驗(yàn)要求［11-12］。實(shí)驗(yàn)技術(shù)的創(chuàng)新開發(fā)能夠有力地支撐科學(xué)研究的發(fā)展［13-16］。同樣，在高壓實(shí)驗(yàn)驗(yàn)研究中，人們也開發(fā)出了新型的顯微激光樣品腔成型技術(shù)，用于超高壓樣品腔制備［17］。但是，這種方法主要針對(duì)非金屬超硬氮化硼B(yǎng)N復(fù)合高壓腔材料的樣品腔成型加工，且加工成本高昂。因此，對(duì)于金屬封墊材料，發(fā)展簡(jiǎn)易的、低成本新型超高壓腔體微加工技術(shù)，滿足百萬(wàn)大氣壓以上超高壓實(shí)驗(yàn)需求，是目前亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。

尖端放電燒蝕技術(shù)能夠通過(guò)非接觸式燒蝕將電極形狀復(fù)制至工件，避免了機(jī)械加工應(yīng)力對(duì)器件造成的形變破壞，因此適用于微小器件精細(xì)加工，在工業(yè)生產(chǎn)中，尤其是精密微加工行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用［18-20］。本文將尖端放電燒蝕技術(shù)原理引入到金屬高壓腔精細(xì)加工研究中，開發(fā)了適用于金屬高壓腔精細(xì)加工的非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)。

1 超高壓腔體的精細(xì)加工技術(shù)

1.1 機(jī)械系統(tǒng)設(shè)計(jì)

非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)能夠?qū)⒎烹婋姌O形狀復(fù)制至工件，因此，為了能夠制備出直徑70 μm 以下的高質(zhì)量高壓腔，需要使用直徑小于70 μm 的極細(xì)圓柱形銅或鎢材料作為加工工具電極。極細(xì)的外徑導(dǎo)致電極剛性極弱，過(guò)量進(jìn)給容易造成電極形變，導(dǎo)致加工失敗［18］。為了避免這種情況發(fā)生，本文設(shè)計(jì)了一種半聯(lián)動(dòng)精密微量進(jìn)給機(jī)構(gòu)，保證了進(jìn)給驅(qū)動(dòng)力小于放電電極屈服強(qiáng)度，避免了電極形變?cè)斐傻募庸な。湓砣鐖D1 所示。電動(dòng)機(jī)經(jīng)過(guò)減速機(jī)構(gòu)帶動(dòng)驅(qū)動(dòng)輪轉(zhuǎn)動(dòng)，驅(qū)動(dòng)輪使用柔性材料壓緊在電極直線運(yùn)動(dòng)部件上，利用摩擦力帶動(dòng)直線部件運(yùn)動(dòng)，通過(guò)調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)輪對(duì)直線部件施加的壓緊力，改變驅(qū)動(dòng)摩擦力，使摩擦驅(qū)動(dòng)力小于電極屈服強(qiáng)度。這樣，一旦發(fā)生電極斷路過(guò)量進(jìn)給的情況，由于電極屈服強(qiáng)度高于驅(qū)動(dòng)力，將不會(huì)被驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)擠壓變形，保證了電極的精密形狀，確保了加工的精度。

另外，在機(jī)械系統(tǒng)中，還設(shè)計(jì)了光柵尺，用于監(jiān)測(cè)電極位置，判斷加工過(guò)程；設(shè)計(jì)了二維精密位移機(jī)構(gòu)，調(diào)整工具電極對(duì)準(zhǔn)預(yù)壓壓痕中心，如圖1 所示。

圖1 非機(jī)械式尖端放電燒蝕系統(tǒng)機(jī)械設(shè)計(jì)原理圖

1.2 電路設(shè)計(jì)

非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)按照電極極性連接分為正極性加工（工件接放電正極）與負(fù)極性加工（工件接放電負(fù)極）。在正極性加工中，完成燒蝕作用的是高速運(yùn)動(dòng)的電子，單次放電燒蝕量小、加工速度慢，但具有工具電極損耗小、加工精度高的優(yōu)點(diǎn)；而負(fù)極性加工的加工速度快，但是工具電極損耗相對(duì)較高，加工精度相對(duì)較低。本系統(tǒng)由于需要極高的樣品腔精細(xì)成型加工精度，因此選用正極性加工，即封墊材料連接正極，工具電極連接負(fù)極。由于加工過(guò)程中材料去除量極少，加工時(shí)間仍然在可接受范圍內(nèi)。系統(tǒng)的電路拓?fù)淙鐖D2 所示。

圖2 非機(jī)械式尖端放電燒蝕系統(tǒng)電路拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

實(shí)際電路中，系統(tǒng)間隙電壓選擇為60 V，放電燒蝕時(shí)，擊穿電壓迅速下降到火花維持電壓（一般約為20～30 V），電流則迅速升高。通過(guò)IGBT 控制電容充放電狀態(tài)，控制燒蝕功率、能量；通過(guò)對(duì)放電電流進(jìn)行采樣，監(jiān)測(cè)放電間隙及燒蝕狀態(tài)。

1.3 控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)

非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)加工過(guò)程控制的關(guān)鍵是加工過(guò)程中放電間隙的保持。由于燒蝕過(guò)程中放電間隙逐漸變大，如進(jìn)給不足，將導(dǎo)致無(wú)法產(chǎn)生絕緣介質(zhì)擊穿，加工停止；反之，如果進(jìn)給過(guò)量，將發(fā)生工具電極與封墊材料短路，同樣無(wú)法產(chǎn)生尖端放電。為了能夠在加工過(guò)程中動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)并自動(dòng)控制調(diào)整放電間隙，本文采用了電流采樣，結(jié)合低通濾波（LPF）技術(shù)，對(duì)放電電流進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)時(shí)反映放電狀態(tài)，閉環(huán)控制放電間隙，具體方案如下。

放電電流采樣電阻串聯(lián)于放電電路中，通過(guò)電阻兩端的電壓反映放電電流，采樣后的電壓經(jīng)緩沖放大、極性轉(zhuǎn)換等信號(hào)調(diào)理后通過(guò)低通濾波器，獲得準(zhǔn)直流電壓，該電壓經(jīng)模/數(shù)轉(zhuǎn)換（A/D）送至單片機(jī)（MCU）中，設(shè)置合理檢測(cè)容限，根據(jù)電壓判斷放電狀態(tài)，控制進(jìn)給電動(dòng)機(jī)動(dòng)作，如圖3 所示。在放電間隙過(guò)大，無(wú)法擊穿絕緣介質(zhì)時(shí)，采樣電壓接近0 V，單片機(jī)控制進(jìn)給電機(jī)正轉(zhuǎn)，正向進(jìn)給工具電極，使工具電極接近工件，減小放電間隙；當(dāng)進(jìn)給過(guò)量，電極短路時(shí)，電壓接近系統(tǒng)電壓60 V，單片機(jī)控制進(jìn)給電機(jī)逆轉(zhuǎn)，使工具電極退回，增大放電間隙。此控制過(guò)程在加工過(guò)程中循環(huán)反復(fù)，動(dòng)態(tài)控制放電間隙，使加工過(guò)程可靠進(jìn)行。

圖3 非機(jī)械式尖端放電燒蝕系統(tǒng)控制流程

1.4 光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

在壓力加載實(shí)驗(yàn)中，為了保證腔體應(yīng)力分布均勻，在超高壓腔體精細(xì)加工過(guò)程中，壓腔的成型位置需要精密對(duì)準(zhǔn)預(yù)壓的壓痕中心，這需要系統(tǒng)具備顯微觀測(cè)系統(tǒng)及精密位移系統(tǒng)以完成對(duì)準(zhǔn)。由于封墊材料的正上方位置被工具電極占據(jù)，因此光學(xué)顯微系統(tǒng)只能從傾斜方向觀測(cè)。由于光學(xué)成像原理，傾斜布置的光路在光軸方向會(huì)存在視差，無(wú)法判斷工具與工件的真實(shí)相對(duì)位置。為了避免視差，在系統(tǒng)中設(shè)計(jì)了旋轉(zhuǎn)對(duì)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，見圖4。調(diào)整封墊材料與工具電極之間的相對(duì)位置，需要兩個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，調(diào)整時(shí)，分別將二維精密位移機(jī)構(gòu)的兩個(gè)正交運(yùn)動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)至不產(chǎn)生視差的弧矢平面，獨(dú)立調(diào)節(jié)，完成工具電極與封墊材料壓痕對(duì)準(zhǔn)。這種精密調(diào)節(jié)裝置保證了成型的高壓腔與金剛石壓砧同軸，有效減小百萬(wàn)大氣壓以上超高壓實(shí)驗(yàn)中高壓腔內(nèi)的壓力梯度，實(shí)現(xiàn)超高壓安全加載。

圖4 旋轉(zhuǎn)對(duì)準(zhǔn)調(diào)節(jié)裝置

1.5 非機(jī)械式尖端放電燒蝕加工參數(shù)確定

為了保證尖端放電燒蝕加工過(guò)程正常地進(jìn)行，需要針對(duì)不同的高壓腔材料（T301 鋼、金屬錸箔、金屬鎢箔等）探索合適的加工參數(shù)，如放電功率、放電能量等。同時(shí)，為了在放電過(guò)程之后保證絕緣介質(zhì)消電離，還需對(duì)兩次脈沖放電之間的脈沖間隔時(shí)間進(jìn)行一次性調(diào)整。針對(duì)現(xiàn)有的高壓腔材料，研究了非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)對(duì)加工效率、加工精度的影響，確定適用于不同金屬材質(zhì)、不同厚度高壓腔成型的最佳燒蝕功率為0.02～0.8 W，放電能量在0.05～20 μJ 等技術(shù)條件。

圖5 非機(jī)械式尖端放電燒蝕加工裝置實(shí)物照片

1.6 超高壓腔體加工成型

選取以往高壓實(shí)驗(yàn)中通常使用的金屬Re 箔作為封墊材料，利用對(duì)稱型金剛石對(duì)頂砧作為壓力產(chǎn)生裝置（壓砧直徑200 μm）在厚度為250 μm的Re箔上預(yù)壓，壓痕厚度40 μm，直徑200 μm。利用非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)，選取0.8 W 的燒蝕功率，在壓痕中心成型出直徑為60 μm 的圓形孔洞，即為高壓腔，如圖6，高壓腔邊緣平滑，內(nèi)部沒(méi)有殘留的金屬屑。

圖6 金屬Re高壓腔實(shí)物照片

2 金屬高壓腔在納米CeO2 超高壓結(jié)構(gòu)相變中的應(yīng)用

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

利用對(duì)稱型金剛石對(duì)頂砧產(chǎn)生高壓，壓砧砧面直徑為200 μm，金屬Re 作為封墊材料。首先利用對(duì)頂砧在Re 封墊上成型一個(gè)厚度為40 μm，直徑為200 μm的壓痕；然后采用上述實(shí)驗(yàn)技術(shù)在壓痕中心精細(xì)加工一個(gè)直徑60 μm的圓形孔洞作為高壓腔；接下來(lái)將加工后的Re 高壓腔復(fù)位到金剛石對(duì)頂砧中，在壓腔內(nèi)填充平均粒徑尺寸為15 nm的CeO2納米材料，壓縮封裝氖Ne氣作為傳壓介質(zhì)。

利用高壓原位同步輻射X 光衍射技術(shù)（XRD）研究了納米CeO2高壓結(jié)構(gòu)相變行為，本次XRD 實(shí)驗(yàn)是在中科院北京高能物理研究所同步輻射高壓站完成。實(shí)驗(yàn)中采用MAR165CCDdetector 收集衍射圖像，曝光時(shí)間為300 s。使用FIT2D 軟件處理二維衍射環(huán)進(jìn)而生成衍射強(qiáng)度譜圖。采用JADE、Origin 軟件及GSAS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合與結(jié)構(gòu)精修。

利用顯微共聚焦高壓原位拉曼光譜儀（Horiba Jobin-Yvon，LabRAM HR Evolution）測(cè)定金剛石壓砧的拉曼光譜，激發(fā)光波長(zhǎng)為473 nm。使用Origin 軟件對(duì)拉曼光譜的曲線進(jìn)行求導(dǎo)，依據(jù)金剛石壓砧拉曼散射的一階導(dǎo)數(shù)峰位置隨壓力變化的經(jīng)驗(yàn)公式確定高壓腔內(nèi)的壓力值，經(jīng)驗(yàn)公式如下［21］：

式中：A=547 GPa；B=3.75；Δω為高壓下金剛石壓砧拉曼頻移；ω0為常壓下金剛石壓砧拉曼頻移，本實(shí)驗(yàn)中實(shí)測(cè)的ω0=1 336 cm-1。

2.2 結(jié)果與討論

圖7 給出了不同壓力條件下納米CeO2的高壓原位XRD譜。從圖中可以看出，壓力為7.3 GPa 時(shí)，納米CeO2保持常壓相不變，為立方螢石型結(jié)構(gòu)，對(duì)稱群為，晶格參數(shù)ɑ=0.535 3（7）nm（JCPDS NO.81-0792）。提高壓力至81.5 GPa時(shí)，開始出現(xiàn)全新的衍射峰（帶*的衍射峰），表明在此壓力條件下納米CeO2開始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。與以往文獻(xiàn)報(bào)道比較可知，新出現(xiàn)的衍射峰屬于α-PbCl2結(jié)構(gòu)CeO2的衍射峰，對(duì)稱群Pnam，其衍射晶面為（120）［22］。壓力達(dá)到114.3 GPa時(shí)（壓力標(biāo)定譜見圖8），屬于常壓相立方螢石型結(jié)構(gòu)CeO2的衍射峰全部消失，表明在此壓力下納米CeO2完全相變成α-PbCl2結(jié)構(gòu)。這是首次在實(shí)驗(yàn)上獲得純相α-PbCl2型納米CeO2。整個(gè)加壓過(guò)程中金屬Re高壓腔沒(méi)有破裂，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，為材料的100 GPa以上超高壓實(shí)驗(yàn)研究提供了可靠的實(shí)驗(yàn)技術(shù)支撐。

圖7 CeO2 高壓原位升壓XRD譜

圖8 114.3 GPa壓力下金剛石壓力標(biāo)定拉曼譜

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于尖端放電燒蝕原理，結(jié)合高壓腔加工中的實(shí)際需求，設(shè)計(jì)并搭建了全新的機(jī)械系統(tǒng)、電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)等，開發(fā)出適用于金屬高壓腔精細(xì)加工非機(jī)械式尖端放電燒蝕技術(shù)。針對(duì)錸箔等金屬高壓封墊材料，確定了加工的放電電極材料、放電功率、能量等加工參數(shù)，制備出直徑60 μm、邊緣平滑、內(nèi)部無(wú)殘留的高質(zhì)量金屬Re 高壓腔。利用該金屬Re高壓腔研究了100 GPa 超高壓條件下納米CeO2結(jié)構(gòu)相變行為。研究發(fā)現(xiàn)，納米CeO2在0～114.3 GPa 壓力區(qū)間發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，獲得了其壓致相變規(guī)律；在114.3GPa的超高壓條件下金屬Re高壓腔具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，本文所開發(fā)的金屬高壓腔精細(xì)加工技術(shù)，操作簡(jiǎn)易、成本低廉，能夠成功制備出＜70 μm的高質(zhì)量高壓腔，并應(yīng)用于100 GPa 以上超高壓實(shí)驗(yàn)研究中，為材料在100 GPa 以上超高壓實(shí)驗(yàn)研究提供了重要技術(shù)支撐。