周文波，牛勝利,*，王 俊，李 穎，韓奎華，王永征，路春美，朱 英

（1.山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）新材料研究所，山東 濟南 250014）

汞是一種常見的污染物，具有劇毒、高揮發(fā)性和化學穩(wěn)定性，對人類和動物有嚴重危害，如神經(jīng)系統(tǒng)疾病、皮膚病等[1,2]。煤在燃燒過程中釋放出較高水平的汞，燃煤發(fā)電廠被認為是汞排放的主要人為來源[3]。2017 年8 月，《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效，以減少人為汞的排放[4,5]。燃煤煙氣中的汞主要以單質(zhì)汞Hg0、氧化汞Hg2+和顆粒結(jié)合汞Hgp三種形式存在[6,7]。Hgp和Hg2+分別可以通過顆粒物控制裝置和濕法煙氣脫硫系統(tǒng)捕獲[8]。然而，由于Hg0在水中的高揮發(fā)性和低溶解度，不易捕獲，成為煙氣中排放的主要汞形態(tài)[9]，也是燃煤電廠減少汞的最大挑戰(zhàn)。通過催化氧化Hg0為Hg2+，然后結(jié)合濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，被認為是減少汞排放方便又經(jīng)濟的選擇[10]。

已有的研究表明，金屬氧化物具有較高的除汞性能[11?13]。其中，磁赤鐵礦等磁性材料表現(xiàn)出了良好的汞吸附和氧化的催化活性[14?16]。Galbreath等[17]發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3能夠有效促進Hg0的氧化。Yang等[18,19]制備了Mn 改性的Mn-Fe 磁性尖晶石，具有優(yōu)異的汞捕獲能力。同時，HCl 被認為是燃煤煙氣中的主要含氯物質(zhì)，且HCl 對汞的氧化至關(guān)重要[20,21]。Liu 等[22]發(fā) 現(xiàn)，γ-Fe2O3上HCl 和Hg0的非均相反應(yīng)促進了汞的氧化，提高了Hg0的脫除效率。但Hg0脫除過程中通過實驗測定反應(yīng)中間體和過渡態(tài)非常困難，密度泛函理論已越來越多地應(yīng)用于元素汞在固體表面吸附和氧化機理的研究。陳佳敏等[23]模擬了Mo 摻雜Fe3O4(111)對不同汞形態(tài)的吸附，發(fā)現(xiàn)HgCl 和HgCl2為化學吸附，而Hg0為物理吸附。Wang 等[24]研究了Co3O4(110)表面上HCl 對汞的催化氧化機理，發(fā)現(xiàn)其遵循Langmuir-Hinshelwood 機制，化學吸附的Hg0與表面活性Cl 原子相互作用生成HgCl2。Zhang 等[25]研究了CeO2催化劑上HCl 多相氧化汞的反應(yīng)機理，認為在Hg0→HgCl 的第一步過程中，汞的氧化遵循Eley-Rideal 機理，而在HgCl→HgCl2的第二步過程中，汞的氧化遵循L-H 機理。然而，使用密度泛函理論研究磁赤鐵礦上HCl 與汞非均相反應(yīng)機理的報道相對較少。

本研究采用密度泛函理論研究了HCl 對磁赤鐵礦非均相催化氧化Hg0的作用機理，重點探究了Hg0、HgCl 和HgCl2等不同汞物質(zhì)以及HCl 在磁赤鐵礦表面的結(jié)合機理，考察了HCl 對磁赤鐵礦表面吸附汞的影響機制，并對反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)和最終產(chǎn)物進行了分析。本研究豐富了磁赤鐵礦催化氧化脫除汞的理論基礎(chǔ)，為合理設(shè)計相應(yīng)的催化劑提供了理論指導(dǎo)。

1 計算模型和方法

γ-Fe2O3為反尖晶石型結(jié)構(gòu)，晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中，晶胞參數(shù)為a=b=c=8.405 ?，α=β=γ=90°[26]。本研究選擇催化氧化性強、體積增長指數(shù)低的γ-Fe2O3(001)面作為反應(yīng)面[27]。此外，選擇P(2×2)超胞和7 層γ-Fe2O3(001)表面原子進行計算[28]，如圖2 所示。計算時固定底部四層原子并使表面三個原子層弛豫。為了防止兩個周期性平板之間的相互作用，使用了15 ?的真空層。

圖1 γ-Fe2 O3的晶胞Figure 1 Conventional cell of γ-Fe2 O3

圖2 γ-Fe2 O3表面結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of the γ-Fe2 O3 surface

本研究計算利用CASTEP 完成，并采用廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) 交換相關(guān)泛函[29]。離子核采用超軟贗勢描述，電子波函數(shù)在平面波基組中展開，截止能量為400 eV。布里淵區(qū)K 點采用2×2×1，并考慮自旋極化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算精度為Energy=2.0×10?5eV/atom，Max force=0.05 eV/?和Max displacement=0.002 ?，SCF收斂標準為2.0×10?6eV/atom。通過LST-QST 的方法搜索過渡態(tài)搜索（TS），并計算振動頻率驗證過渡態(tài)，且TS 標準為RMS convergence:0.25 eV/?。在10 ?×10 ?×10 ?晶格中對Hg0、HCl、HgCl 和HgCl2進行計算，優(yōu)化結(jié)果見表1。計算后γ-Fe2O3晶胞參數(shù)8.357 ?，與實驗基本一致[26]。

表1 鍵長的計算和文獻值Table 1 Bond length of calculated values and literature values

表面吸附能Eads定義為吸附前后各物質(zhì)總能量的變化，吸附能越大表示吸附越穩(wěn)定。吸附能（ads）計算見式（1）：

式中，Eads、Eslab+adsorbate、Eslab和Eadsorbate分別代表吸附能、底物加吸附物的總能、底物能量和吸附物能量，單位kJ/mol。

底物與吸附物間的電荷轉(zhuǎn)移(ΔQ，e)定義為式（2）：

式中，Qafter和Qbefore分別代表吸附物在吸附之后和吸附之前的電荷，單位e。

活化能壘（Ebarrier，kJ/mol）定義式（3）：

式中，ETS和EIM分別為過渡態(tài)和中間體的能量，單位kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

為了研究HCl 對汞的吸附和氧化作用，計算了不同汞物種（Hg0、HgCl 和HgCl2）和HCl 的吸附性能，并通過比較Hg0在γ-Fe2O3(001)表面和預(yù)吸附HCl 的γ-Fe2O3(001)表面上的吸附能從而確定HCl 對γ-Fe2O3的汞捕獲能力的影響，同時，基于能壘和反應(yīng)熱分析了γ-Fe2O3表面的汞的吸附和氧化過程。

2.1 Hg0 和HCl 在γ-Fe2 O3(001)表面的吸附

考慮了γ-Fe2O3(001)表面各個吸附位點，其中，吸附Hg0的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3 所示，相應(yīng)的吸附能、結(jié)構(gòu)參數(shù)和Mulliken 電荷如表2 所示，RHg-X代表Hg0與X=Fe、O 之間的距離。Hg0在γ-Fe2O3(001)表面吸附強度的增加趨勢為1B <1C <1A，吸附能的變化范圍為(?24.47)?(?39.26) kJ/mol，其中，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是1A，Hg0與γ-Fe2O3(001)表面的Feoct原子鍵合并形成Hg?Fe 鍵，鍵長為2.919 ?。1A 的結(jié)合能為?39.26 kJ/mol，電荷轉(zhuǎn)移0.14 e，表明為弱化學吸附。在1B 中，Hg0以?24.47 kJ/mol 較小的結(jié)合能吸附在γ-Fe2O3表面的O 原子位上。在1C 中，Hg0弱吸附在催化劑表面hollow 位。因此，與表面O 原子和hollow 位相比，Hg0更傾向于與γ-Fe2O3表面的Feoct原子鍵合，且吸附過程為放熱過程，這與Guo 等[32]的研究結(jié)果一致。Mulliken電荷分析能夠反映吸附過程中電荷轉(zhuǎn)移情況[33]。Hg0在γ-Fe2O3表面的吸附過程，有0.04?0.14 e 的電荷轉(zhuǎn)移。Mulliken 電荷都為正數(shù)，表明電子從Hg0轉(zhuǎn)移到γ-Fe2O3表面。

圖3 Hg0 在γ-Fe2 O3表面的優(yōu)化吸附模型Figure 3 Optimized models of Hg0 adsorbed on γ-Fe2 O3

表2 Hg0 在γ-Fe2 O3表面吸附的優(yōu)化參數(shù)Table 2 Optimized adsorption parameters of Hg0 adsorbed on γ-Fe2 O3

HCl 通常被認為是氧化Hg0的重要煙道氣成分[20,21]，且HCl 可能吸附在γ-Fe2O3表面，進而影響γ-Fe2O3吸附劑的除汞效果。因此，有必要研究HCl 在γ-Fe2O3表面的吸附，以了解整個非均相催化氧化汞的反應(yīng)過程。圖4 為HCl 在γ-Fe2O3表面上的優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)。HCl 在γ-Fe2O3表面吸附時，H?Cl 鍵發(fā)生解離，吸附后Cl?Fe 和H?O 鍵長度以及吸附能和電荷轉(zhuǎn)移如表3 所示。在2A 中，HCl 解離吸附在γ-Fe2O3表面，并分裂成H 原子和Cl 原子。生成的H 原子吸附在O 原子上，形成表面羥基。Cl 原子與表面Fe 原子發(fā)生強烈的相互作用，形成鍵長為2.192 ?的Fe?Cl 鍵。該構(gòu)型的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移分別為?73.69 kJ/mol 和0.07 e。HCl 在γ-Fe2O3(001)表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型為2B，吸附能為?106.66 kJ/mol，反應(yīng)為放熱過程。在2B中，HCl 同樣解離吸附在γ-Fe2O3(001)表面。Cl 原子和H 原子分別吸附在表面Fe 原子和O 原子上。H?O 和Fe?Cl 鍵的 鍵長分別 為0.983 和2.169 ?。從以上分析可知，HCl 在γ-Fe2O3表面主要是解離吸附。

圖4 HCl 在γ-Fe2 O3表面的優(yōu)化吸附模型Figure 4 Optimized models of HCl adsorbed on γ-Fe2 O3

表3 HCl 在γ-Fe2 O3表面吸附的優(yōu)化參數(shù)Table 3 Optimized adsorption parameters of HCl adsorbed on γ-Fe2 O3

通過考察氯化γ-Fe2O3(001)表面對Hg0的吸附，進一步探究HCl 對γ-Fe2O3脫除Hg0的影響。氯化γ-Fe2O3(001)表面吸附Hg0的穩(wěn)定構(gòu)型如圖5所示，吸附能為?42.50 kJ/mol。汞原子被化學吸附在Cl 原子的鄰近表面位置上，與表面鐵原子之間的距離為2.908 ?。Hg0在氯化γ-Fe2O3(001)表面的吸附能比在純γ-Fe2O3表面上的吸附能增加，表明HCl 促進了Hg0在γ-Fe2O3(001)面的吸附。

圖5 Hg0 在氯化γ-Fe2 O3表面的優(yōu)化吸附模型Figure 5 Optimized models of Hg0 adsorbed on chlorinated γ-Fe2 O3 surface

2.2 HgCl 在γ-Fe2 O3(001)表面的吸附

已有的研究表明，HgCl 可能是催化劑上Hg0氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物[24,25]。為進一步了解Hg0催化氧化反應(yīng)，本文研究了HgCl 在γ-Fe2O3(001)表面的吸附機理。考慮了所有可能的活性位點和結(jié)合方向。圖6 顯示了穩(wěn)定的HgCl 吸附結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的吸附結(jié)果見表4。HgCl 在γ-Fe2O3表面的吸附強度依次為3D >3C >3B >3A。對于最穩(wěn)定的結(jié)合結(jié)構(gòu)3D，HgCl 以解離結(jié)合的方式吸附，且吸附過程為放熱反應(yīng)，釋放能量180.67 kJ/mol、電荷轉(zhuǎn)移?0.12 e。3B 和3C 構(gòu)型的HgCl 同樣是以解離方式化學吸附，相應(yīng)的吸附能分別為?141.25 和?174.54 kJ/mol。在3A 結(jié)構(gòu)中，HgCl 分子以Hg 端吸附在Feoct上，Hg?Fe 鍵長2.545 ?。相應(yīng)的吸附能 為?136.92 kJ/mol，電荷 從HgCl 分 子轉(zhuǎn)移到催化劑上0.03 e，表明HgCl 也可以分子方式化學吸附在γ-Fe2O3催化劑上。上述結(jié)果表明，HgCl 在γ-Fe2O3催化劑上可以分子形式吸附和解離形式吸附。

表4 HgCl 在γ-Fe2 O3表面吸附的優(yōu)化參數(shù)Table 4 Optimized adsorption parameters of HgCl adsorbed on γ-Fe2 O3

圖6 HgCl 在γ-Fe2 O3表面的優(yōu)化吸附模型Figure 6 Optimized models of HgCl adsorbed on γ-Fe2 O3

2.3 HgCl2在γ-Fe2 O3(001)表面的吸附

HgCl2通常被認為是Hg0與HCl 反應(yīng)的主要產(chǎn)物。因此，有必要研究HgCl2在γ-Fe2O3表面的吸附。考慮了HgCl2水平和豎直兩種吸附方式，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了三種不同的優(yōu)化構(gòu)型，如圖7所示，相應(yīng)的吸附結(jié)果見表5。HgCl2吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型為4A，相應(yīng)的結(jié)合能為?63.28 kJ/mol，電荷轉(zhuǎn)移為0.03 e，表明為化學吸附。在4A 中，HgCl2以分子形式平行吸附在γ-Fe2O3上，其Hg 原子與表面Feoct原子成鍵，鍵長2.956 ?。在4B 結(jié)構(gòu)中，HgCl2在吸附過程中發(fā)生Hg?Cl 鍵斷裂，分裂為兩個Cl 原子和一個Hg 原子。生成的Cl 原子和Hg原子與催化劑表面的Fe 結(jié)合形成Cl?Fe 和Hg?Fe鍵，吸附過程放熱58.43 kJ/mol。在4C 結(jié)構(gòu)中，HgCl2豎直吸附在催化劑表面，吸附能為?27.13 kJ/mol。對比三種吸附構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)HgCl2在γ-Fe2O3(001)表面吸附強度的增加趨勢為4C <4B <4A，吸附能的變化為(?27.13)?(?63.28) kJ/mol。HgCl2平行吸附時，以分子形式吸附相比分裂形式吸附能更大，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而垂直吸附時與γ-Fe2O3表面之間的相互作用最弱。由以上結(jié)果可知，HgCl2最可能以分子形式平行吸附在γ-Fe2O3表面。

表5 HgCl2在γ-Fe2 O3表面吸附的優(yōu)化參數(shù)Table 5 Optimized adsorption parameters of HgCl2 adsorbed on γ-Fe2 O3

圖7 HgCl2在γ-Fe2 O3表面的優(yōu)化吸附模型Figure 7 Optimized models of HgCl2 adsorbed on γ-Fe2 O3

2.4 HCl 在γ-Fe2 O3(001)表面對Hg0 的氧化

SCR 催化劑上HCl 催化氧化Hg0一般遵循Eley-Rideal（E-R）機理或Langmuir-HinShelwood（L-H）機制[34,35]。對于L-H 機理，Hg0和HCl 分別吸附在催化劑表面，然后反應(yīng)生成HgCl2。而對于E-R 機理，一種反應(yīng)物（Hg0或HCl)首先被吸附在催化劑表面，然后與另一種氣態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)生成HgCl2。根據(jù)上文吸附結(jié)果，HCl 可以通過形成活性氯物種來提高γ-Fe2O3(001)的汞吸附容量，HCl 和Hg0更易共同吸附在γ-Fe2O3(001)表面。然而，γ-Fe2O3(001)表面活性氯物種對汞的非均相氧化需要克服能量障礙才能形成最終產(chǎn)物HgCl2。因此，有必要探索γ-Fe2O3(001)上的非均相氧化過程。根據(jù)HCl 和Hg0在γ-Fe2O3(001)表面的化學吸附，提出了γ-Fe2O3催化劑上HCl 氧化Hg0的L-H 機理。

γ-Fe2O3(001)表面HCl 催化氧化Hg0過程中，中間體、過渡態(tài)及生成物的構(gòu)型如圖8 所示，相應(yīng)的反應(yīng)能量分布如圖9 所示。首先，Hg0和HCl 在γ-Fe2O3(001)表面共吸附形成IM1。在IM1 中，Hg0以Fe?Hg 鍵的形式吸附在Feoct表面。兩個HCl 分子在表面解離，生成兩個活性Cl 原子。其中一個吸附態(tài)Cl 原子逐漸向吸附態(tài)的Hg0原子靠近成鍵：3.047 ?(IM1)→2.709 ?(TS1) →2.385 ?(IM2)，而其Cl?Fe 鍵逐步斷裂(2.180 ?(IM1)→3.241 ?(TS1)→4.744 ?(IM2))。過程克服了17.37 kJ/mol 的能壘并放出12.06 kJ/mol 的能量，形成吸附態(tài)HgCl。隨后，另一個Cl 原子向吸附態(tài)HgCl(ads)靠近，HgCl同時逐漸從傾斜變向平行于γ-Fe2O3(001)表面，最終結(jié)合形成HgCl2(ads)。隨著Cl 和Hg 原子間距的減小，翻越18.72 kJ/mol 能壘，吸附的Hg0最終被氧化成表面鍵合的HgCl2。

圖8 γ-Fe2 O3上HCl 氧化Hg0 的中間體、過渡態(tài)和終態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Figure 8 Optimized structures of intermediate,transition state and final state of Hg0 oxidation by HCl on γ-Fe2 O3

圖9 γ-Fe2 O3上HCl 氧化Hg0 的能量分布Figure 9 Energy profile of Hg0 oxidation by HCl on γ-Fe2 O3(001) surface

3 結(jié)論

本研究采用密度泛函理論，研究了HCl 在γ-Fe2O3(001)表面催化氧化Hg0的反應(yīng)機理。發(fā)現(xiàn)Hg0化學吸附在γ-Fe2O3催化劑表面的Feoct位，且HCl 在γ-Fe2O3表面的吸附是解離吸附過程。HCl可通過提高鄰近原子的吸附活性來促進Hg0在γ-Fe2O3表面的吸附。HgCl 以分子和解離吸附的方式吸附在γ-Fe2O3表面。HgCl2更傾向在γ-Fe2O3表面上以分子形式平行吸附。HCl 在γ-Fe2O3表面的非均相氧化Hg0遵循L-H 機理，即HCl 首先解離吸附在催化劑表面，形成活性的表面氯物種與吸附態(tài)的Hg0反應(yīng)。HCl 在γ-Fe2O3上的非均相氧化汞主要通過兩步反應(yīng)進行，即Hg0(ads)→HgCl(ads)→HgCl2(ads)。

致 謝

本論文的科學計算得到了山東大學的高性能計算云平臺的計算支持和幫助。