張楷文，劉 旭,，張海軍，高肖漢，呂雪川，張 磊,*，王 勝,*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023）

中國國民經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和城市化程度的不斷加深，城市生活垃圾的數(shù)量逐年增長[1]。目前，人均生活垃圾產(chǎn)生量達到1.2 kg/d 左右，預(yù)計到2025年，這一數(shù)字將進一步上升到1.42 kg/d，因此，生活垃圾的無害化處理已經(jīng)成為城市化進程中的重要任務(wù)[2]。生活垃圾的無害化處理一般采用填埋法和焚燒法[3]。焚燒法相比填埋法能更好地實現(xiàn)生活垃圾減量，再利用和無害化[4]。由于城市生活垃圾組成的復(fù)雜性，在焚燒過程中會產(chǎn)生重金屬污染物、氣態(tài)污染物、二噁英污染物等二次污染物。其中，二噁英（PCDD/Fs）已被證實是毒性最強、嚴重危害人類健康的一類種類繁多的芳烴類化合物[5]。近年來，隨著人們對環(huán)境保護的高度重視，如何抑制垃圾焚燒過程中PCDD/Fs 的生成已成為焚燒法處理城市生活垃圾的關(guān)鍵性問題。研究表明，PCDD/Fs 在垃圾焚燒過程中生成的化學(xué)路徑有兩個：一是高溫500–800 ℃下氣相生成；二是低溫200–400 ℃異相生成[6,7]。當(dāng)前實現(xiàn)垃圾焚燒過程二噁英控制的方法主要有三種：一是通過垃圾分類，減少城市生活垃圾中Cu、Fe 等金屬的存在，從源頭減少Cu、Fe 對二噁英生成反應(yīng)的催化促進作用[8,9]。二是改變?nèi)紵龡l件。生活垃圾中富含碳元素，其不完全燃燒會產(chǎn)生大量苯的同系物及不飽和烴，這些物質(zhì)經(jīng)過氯代化反應(yīng)會生成二噁英前驅(qū)體氯苯、氯酚、含氯烴類等。Christelle 等[10]等使用低濃度氯酚研究二噁英的形成，研究發(fā)現(xiàn)水的存在明顯抑制了PCDD/Fs 的形成。Yu 等[11]利用TiO2基V2O5/WO3催化劑低溫氧化PCDD/Fs，同時探究了含水量對PCDD/Fs 破壞率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適量水蒸氣的引入（3%）會促進脫氯，同時產(chǎn)生羥基自由基，從而增加了PCDD/Fs 的破壞率。當(dāng)引入8%的水蒸氣反而促使PCDD/Fs 的破壞率低于無水體系。三是添加抑制劑。添加堿性物質(zhì)或含硫、氮化合物作為二噁英催化抑制劑，可以有效抑制二噁英的生成[12]。

本實驗采用在焚燒過程中加入廉價的鎳基催化劑、水以此改變焚燒條件，進一步探究焚燒條件對生活垃圾焚燒污染物二噁英的影響。

1 實驗部分

1.1 模擬生活垃圾焚燒實驗

模擬生活垃圾焚燒實驗在自行搭建的固定床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)管采用定制的薄壁鋼管（剛玉內(nèi)襯）。用K 型鎳鉻-鎳硅熱電偶分別測量反應(yīng)管中心（反應(yīng)溫度）和反應(yīng)管出口的溫度變化，實驗裝置圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup

通過前期對所在城市生活垃圾進行取樣分析，自制出與實際城市生活垃圾具有相同碳元素、氫元素和氯元素含量的模擬城市垃圾（各組分質(zhì)量分數(shù)分別為木屑78.6%、聚乙烯15.4%、聚氯乙烯6%）。取模擬城市生活垃圾50 g 放入反應(yīng)管中迅速將其置入管式電阻爐中（爐溫700 ℃），進口空氣流量2.5 L/min。反應(yīng)尾氣用裝有70 mL 無水乙醇的吸收罐吸收尾氣中的有機物質(zhì)及二噁英，將吸收了有機物的液體稱為吸收液。為了避免乙醇和有機物夾帶，用裝有100 mL 水的吸收罐進一步吸收揮發(fā)的乙醇；然后用冷凝罐冷凝過飽和的水和乙醇，經(jīng)分液后的氣體稱為尾氣。尾氣經(jīng)體積流量計后，進入煙氣分析儀（德國IMR4000）分析尾氣中各氣體組分濃度。

分別考察無添加、加入15 g 工業(yè)Ni/Al2O3催化劑、加入10 mL 水、加入10 mL 水和15 g 工業(yè)Ni/Al2O3催化劑對反應(yīng)溫度、尾氣流量及各組分濃度、各類二噁英濃度和毒性的影響。四組實驗分別依次編號為1（No added）、2（Ni/Al2O3）、3（H2O）和4（H2O-Ni/Al2O3）。本實驗涉及到催化劑用量和水的添加量，這是在課題組前期探索工作基礎(chǔ)上得到的。

1.2 吸收液中二噁英分析方法

首先在吸收液中滴加二噁英提取內(nèi)標10 μL，用氮吹儀濃縮至溶液不再減少。后加入20?30 mL甲苯（分析純）超聲20 min。用旋蒸儀將溶液濃縮至1 mL 左右后加入濃硫酸（優(yōu)級純）4?6 mL，120 r/min震蕩3 h。隨后用20?30 mL 正己烷（農(nóng)殘級）活化硅膠柱（由上至下依次填裝無水硫酸鈉6 g，硅膠0.9 g，堿性硅膠3 g，硅膠0.9 g，44%酸化硅膠6 g，硅膠0.9 g，硝酸銀硅膠3 g，無水硫酸鈉10 g），活化后將樣品移入層析柱中，保持流出速率1 滴/秒。流出液經(jīng)旋蒸至3 mL 左右后過氧化鋁柱（由上至下依次填裝無水硫酸鈉2 g，氧化鋁10 g，無水硫酸鈉2 g，活化步驟同上），保持流出速率1 滴/秒。流出液經(jīng)旋蒸儀濃縮至1 mL 左右，氮吹濃縮至靜干，最后加入提取內(nèi)標定容至10 μL。

分析液采用同位素稀釋-高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法（HRGC/HRMS），分別分析樣品中的多氯聯(lián)苯、多氯萘、二噁英類物質(zhì)。

分析儀器采用Waters Autospec Premier GC/MS高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜：Rtx5MS 色譜柱，進樣溫度280 ℃，進樣體積1 μL；質(zhì)譜:電子轟擊離子源（EI），溫度260 ℃，選擇性離子檢測（SIM）。

1.3 吸收液中有機物分析方法

取吸收液50 mL 用氮吹儀濃縮至溶液不再減少。加入15 mL 二氯甲烷，置于冰浴中超聲20 min，靜置取上清液；重復(fù)3 次得到萃取液。將萃取液在30 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3 mL 左右，經(jīng)過濾膜、凝膠凈化系統(tǒng)（GPC），收集21?50 min 的流出組分；將其在30 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL 左右，再裝樣于無水硫酸鈉和硅膠填裝的層析柱（由下而上依次裝填3 g 無水硫酸鈉、10 g 硅膠、5 g 無水硫酸鈉），用60 mL 正己烷/二氯甲烷（體積比=1∶1）混合液淋洗，收集流出液并將其由旋蒸儀濃縮至10 mL左右；加入3 g 銅粉超聲10 min，取上清液，氮吹濃縮至近干，用1 mL 正己烷溶解定容，經(jīng)0.22 μm 有機濾膜過濾后得到分析液。

分析儀器采用賽默飛TraceUltraDSQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜：J＆KDB-5ms 色譜柱，進樣溫度260 ℃，進樣量1 μL；質(zhì)譜：電子轟擊離子（EI）源，溫度230 ℃，全掃描檢測。

1.4 二噁英毒性當(dāng)量計算

二噁英的毒性當(dāng)量計算按公式(1)計算，其中某種二噁英的毒性當(dāng)量等于其質(zhì)量濃度與其毒性當(dāng)量因子的乘積[13]。

式中，Ci—第i種2,3,7,8-氯取代二噁英的質(zhì)量濃度，ng/L；

(TEF)i—第i種2,3,7,8-氯取代二噁英毒性當(dāng)量因子。

1.5 PCDDs/PCDFs 抑制率計算

PCDDs/PCDFs 抑制率計算按公式(2)計算，其中某多氯代二苯并對二噁英（PCDDs）或多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的抑制率等于實驗1 所測PCDDs或PCDFs 與實驗2、3、4 中的質(zhì)量濃度差與實驗1 所測其質(zhì)量濃度的比值。

Cn—實驗n（n=2、3、4）所測PCDDs/PCDFs 質(zhì)量濃度，pg/L；

C1—實驗1 所測PCDDs/PCDFs 質(zhì)量濃度，pg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度分析

圖2 為反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化。實驗1 和實驗2 分別經(jīng)610 和721 s 達到700 ℃，實驗3 和實驗4 經(jīng)834 s 達到700 ℃。實驗3 和實驗4 反應(yīng)升溫速率低于實驗1 和實驗2，這是由于水蒸發(fā)需要吸收熱量。實驗3 反應(yīng)溫度最終穩(wěn)定溫度高于其他三組實驗15 ℃左右，說明水的加入會影響焚燒過程熱效應(yīng)。

圖2 反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化Figure 2 Temperature change of the reaction

圖3 為反應(yīng)管出口溫度隨反應(yīng)時間的變化。四組實驗反應(yīng)管出口溫度升溫速率基本相接近。3500 s 后四組實驗出口溫度趨于穩(wěn)定，實驗1 反應(yīng)管出口溫度高于其他三組實驗15 ℃左右，說明焚燒條件的改變對焚燒反應(yīng)燃燒后區(qū)域的溫度范圍造成影響，從而影響尾氣中氣相有機物的組成，減少二噁英前驅(qū)物的生成。

圖3 反應(yīng)管出口溫度隨反應(yīng)時間的變化Figure 3 Temperature change of reaction tube outlet

2.2 焚燒過程尾氣流量分析

圖4 為模擬垃圾焚燒過程中尾氣流量隨反應(yīng)時間的變化。在實驗1 中尾氣流量經(jīng)468 s 達到峰值4.04 L/s，焚燒1070 s 尾氣流量趨于平穩(wěn)，而在焚燒2375 s 時出現(xiàn)一個明顯的流量突增。在實驗2中尾氣流量開始上升至93 s 時出現(xiàn)流量突減，并在190 s 出現(xiàn)上升過程的最低點后繼續(xù)增加，于256 s 達到流量峰值5.47 L/s，焚燒780 s 尾氣流量趨于平穩(wěn)，在焚燒3662 s 時出現(xiàn)一個明顯的流量突增。在實驗3 中尾氣流量經(jīng)471 s 達到峰值4.90 L/s，焚燒900 s 尾氣流量趨于平穩(wěn)。在實驗4 中尾氣流量開始上升至170 s 時出現(xiàn)流量突減，并在250 s 出現(xiàn)上升過程的最低點后繼續(xù)增加，于304 s 達到流量峰值5.64 L/s。

圖4 焚燒反應(yīng)過程中的尾氣流量隨反應(yīng)時間的變化Figure 4 Exhaust gas flow during incineration reaction

實驗2 和實驗4 出現(xiàn)上升過程的最低點可能是由于反應(yīng)受傳熱控制，導(dǎo)致了尾氣流量下降。實驗1 和實驗2 出現(xiàn)兩個氣量突增過程，而實驗3 和實驗4 無氣量突增，這可能由于水的加入使模擬垃圾床層更緊湊不易塌陷。在實驗4 中，尾氣流量峰值相比其他三組實驗均有所增加，這是由于加入水或催化劑可以促進大分子有機物向小分子有機物轉(zhuǎn)化，小分子有機物的換算系數(shù)高于大分子有機物的換算系數(shù)，從而造成尾氣流量的增加[14]。

2.3 焚燒尾氣中各氣體組分的含量變化

圖5 是尾氣中CO 摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化。在四組實驗中CO 均在37 s 時開始產(chǎn)生，此時四組實驗反應(yīng)管內(nèi)溫度均低于100 ℃，說明此時管內(nèi)垃圾發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)。隨著焚燒時間的延長，CO 摩爾分數(shù)迅速延長，分別在246、280、228、210 s 時達到峰值。由CO 的增加可以間接表明從頭合成過程中PCDD/Fs 的形成[15,16]，此時反應(yīng)出口溫度在200 ℃以上，滿足二噁英從頭合成反應(yīng)發(fā)生在燃燒后低溫區(qū)域溫度（200–400 ℃）[17]。當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃，CO 摩爾分數(shù)也逐漸降低，這是由于反應(yīng)管內(nèi)部分物料由不完全燃燒反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆紵磻?yīng)。

圖5 尾氣中CO 摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化Figure 5 Change of CO concentration in exhaust gas

圖6 為尾氣中H2摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化。開始反應(yīng)665 s 后H2被檢測出，四組實驗H2摩爾分數(shù)均在3.01×10?2左右。無 論是水還是催化劑的加入對H2的生成都起促進作用，其中水和催化劑共同作用效果更明顯。隨著H2摩爾分數(shù)的升高，實驗1、2 和3 的CO 摩爾分數(shù)有所降低，而實驗4 在705 s 時CO 摩爾分數(shù)有顯著升高。說明實驗1、2 和3 發(fā)生的是烴類裂解脫氫的過程，而不是氣化過程[18]，而實驗4 在焚燒反應(yīng)過程中同時發(fā)生烴類裂解脫氫和氣化過程。在H2生成的同時CO2的摩爾分數(shù)在逐漸降低，在H2消失后CO2摩爾分數(shù)又增加，說明烴類在催化劑和水共存的燃燒條件下裂解脫氫反應(yīng)優(yōu)先于氣化過程。

圖6 尾氣中H2摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化Figure 6 Change of H2 concentration in exhaust gas

圖7 為尾氣中烴類摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化。由于垃圾組分中含碳量高，熱解過程中生成的烴類復(fù)雜，以總烴摩爾分數(shù)計。烴類在398 s 時開始生成，在700 s 后摩爾分數(shù)逐漸降低。無論是實驗2 中單獨加入催化劑，還是實驗3 單獨加入水，對烴類的生成影響均不大。但在實驗4 中尾氣烴類峰值低于其他三組，可能是因為水提供了充足的氫源，催化劑促進了多碳烴類有機物的催化裂解反應(yīng)[19]，兩者協(xié)同作用下使得大分子烴類裂解生成小分子烴類。由圖10、圖11 含碳有機物的分布規(guī)律可進一步證明焚燒過程中大分子烴類不斷地向小分子烴類轉(zhuǎn)化。

圖7 尾氣中烴類摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化Figure 7 Change of hydrocarbon concentration in exhaust gas

2.4 吸收液二噁英分析

表1 為吸收液中多氯代苯并對二噁英和多氯代苯并呋喃質(zhì)量濃度。由表1 可以看出，在不同焚燒條件下均生成了17 種二噁英同系物，并且在垃圾焚燒過程中水、鎳基催化劑的加入對不同的多氯代苯并對二噁英和多氯代苯并呋喃的抑制作用不盡相同。

表1 多氯代二苯并對二噁英和多氯代二苯并呋喃質(zhì)量濃度表Table 1 PCDDs and PCDFs concentration distribution

表2 為不同燃燒條件下吸收液中多氯代苯并對二噁英和多氯代苯并呋喃的抑制情況。由表2可以看出，在實驗2 中催化劑的加入對四氯代苯并對二噁英和四氯代苯并呋喃、五氯代苯并對二噁英和五氯代苯并呋喃起促進生成作用。在實驗3 中水的加入雖然促進了八氯代苯并對二噁英的生成，但對其他多氯代苯并對二噁英和多氯代苯并呋喃的生成均有很好的抑制作用。在實驗4 中水和催化劑共同作用對檢測的17 種多氯代苯并對二噁英和多氯代苯并呋喃的生成均有抑制作用，二噁英總抑制率可達80.7%，多氯代二苯并對二噁英平均抑制率可達到91.51%，其中，2,3,4,7,8-P5CDF 抑制率高達98.7%。對多氯代二苯并呋喃平均抑制率可達到69.9%，其中，對1,2,3,7,8-P5CDD 抑制率高達94.0%。

表2 多氯代二苯并對二噁英和多氯代二苯并呋喃抑制率Table 2 Suppression ratio of PCDDs and PCDFs

2.5 二噁英當(dāng)量毒性分析

圖8 為二噁英類物質(zhì)總當(dāng)量毒性圖。由圖8可見，在實驗2 中Ni/Al2O3催化劑的加入會使總當(dāng)量毒性升高4.3%，這是由于實驗2 促進了毒性強的四氯代二噁英及四氯代呋喃的生成，因此，總毒性當(dāng)量較實驗1 有所增加。在實驗3 中水加入會使總毒性當(dāng)量降低90%，在實驗4 中催化劑和水共同作用下對二噁英類物質(zhì)總毒性當(dāng)量降低最為顯著可達98%。

圖8 總毒性當(dāng)量圖Figure 8 Total toxicity equivalent graph

圖9 為各類二噁英和呋喃毒性當(dāng)量圖。從圖9可以看出，水的添加對毒性較強的二噁英和呋喃的毒性當(dāng)量均減少。Ni/Al2O3催化劑的添加對七、八氯代苯并對二噁英和七、八氯代苯并呋喃的毒性有降解作用，但對其他多氯代苯并對二噁英和多氯代苯并呋喃毒性均有促進作用。催化劑和水共同作用降解毒性效果明顯，尤其對毒性高的四氯代二噁英和呋喃都降低了98%左右。由于二噁英具有較為復(fù)雜的形成機理，本研究發(fā)現(xiàn)催化劑的加入，特別是水的加入能夠顯著抑制二噁英的生成。主要是因為在含水氣氛下，可能會發(fā)生氣相中間碳氫化合物的重整反應(yīng)，形成還原性氣體，從而減少了二噁英的生成。課題組先前的研究也表明，還原性氣氛有助于抑制二噁英的生成[20]；在該反應(yīng)過程中，反應(yīng)的速控步驟應(yīng)該是水蒸氣和碳氫化合物的水蒸氣重整反應(yīng)，催化劑的加入能夠加速這一反應(yīng)。這就是催化劑和水蒸氣的協(xié)同效應(yīng)，而單獨加入催化劑對反應(yīng)的促進作用有限。

圖9 各類二噁英和呋喃毒性當(dāng)量圖Figure 9 Toxic equivalent graphs of various dioxins and furans

2.6 吸收液有機物分析

圖10、圖11 為吸收液中含碳有機物分布。通過質(zhì)譜定性分析發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3催化劑和水蒸氣共同作用促進大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物，C10 以上的大分子物質(zhì)完全消失，C8 和C9 分子被斷開，C4 和C5 明顯增多，檢測出的烴類種類也減少一半。水的加入促進了C6 以上的大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，其中，C6 和C8 的轉(zhuǎn)化效果最為顯著。催化劑的加入促進了C6、C7、C8 等大分子有機物的降解。

圖10 吸收液中C3?C6 有機物的分布Figure 10 Concentration of C3?C6 organic matter in absorbent

圖11 吸收液中C6 以上有機物的分布Figure 11 Concentration of organic matter above C6 in absorbent

3 結(jié)論

通過改變模擬城市生活垃圾焚燒實驗的焚燒條件（加入鎳催化劑、水），分析反應(yīng)溫度、焚燒尾氣流量、尾氣組分、吸收液二噁英含量、二噁英當(dāng)量毒性、吸收液有機物分布的變化，探究不同燃燒條件對生活垃圾焚燒副產(chǎn)二噁英生成的影響。結(jié)果表明：

焚燒過程中加入水和鎳催化劑可以有效抑制17 種二噁英類物質(zhì)的生成，二噁英生成總抑制率達到80.7%。對生成的二噁英總當(dāng)量毒性降低98%。

焚燒過程中加入水和鎳催化劑促進了生活垃圾的完全燃燒，焚燒尾氣H2增加，CO 降低，促進了焚燒過程中大分子烴類裂解為小分子烴類，從而減少了二噁英前驅(qū)物的生成。

不同于現(xiàn)有有關(guān)二噁英的研究，常采用氯酚、氯苯等化合物通過前驅(qū)物合成二噁英并探究其抑制方法。筆者通過前期對所在城市生活垃圾進行取樣分析，模擬出與生活垃圾元素含量相同的模擬生活垃圾，將其進行焚燒處理并在焚燒過程中探究二噁英抑制方法，期望使抑制方法更具可實現(xiàn)性。