劉德春楊文彬唐時(shí)鳳付 玉魏剛月張?jiān)讫垙?源

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)自身的居住環(huán)境和安全越來越重視，對(duì)建筑材料節(jié)能與防火的要求不斷提高，使得兼具節(jié)能和防火安全性的建筑保溫材料在建筑市場(chǎng)中得以廣泛應(yīng)用[1]。與傳統(tǒng)的有機(jī)保溫板材(如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚氯乙烯泡沫)和無機(jī)保溫材料(如巖礦棉、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫玻璃)相比[2-3]，酚醛泡沫保溫材料具有無機(jī)保溫材料不具有的低導(dǎo)熱系數(shù)，又具有比其他有機(jī)保溫材料更優(yōu)良的耐燃、低煙、保溫和防水等性能[4-5]。因此，酚醛泡沫是防火和節(jié)能的理想保溫材料[6]，在保溫節(jié)能和防火方面具有巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。但是,成本較高的酚醛泡沫產(chǎn)品易粉化、脆性大,力學(xué)性能差，其應(yīng)用范圍受到嚴(yán)重制約[7-8]。因此，降低脆性、提高力學(xué)性能和降低成本的酚醛泡沫改性研究備受關(guān)注[9]。

本文先采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)低等級(jí)粉煤灰表面進(jìn)行功能化，再添加到酚醛泡沫的制備過程中，研究改性粉煤灰對(duì)酚醛泡沫綜合性能的影響，降低產(chǎn)品成本，改善酚醛泡沫板的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三級(jí)及以下等級(jí)粉煤灰，0.045 mm標(biāo)準(zhǔn)篩篩余42%，燒失量為10.24%，四川省江油市火電廠排出的干灰渣；KH570硅烷偶聯(lián)劑、鄰苯二甲酸二辛酯、無水乙醇、環(huán)己烷、正戊烷、對(duì)甲基苯磺酸、磷酸、吐溫-80，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；酚醛樹脂，工業(yè)級(jí)，綿陽市東材科技集團(tuán)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰表面功能化處理

取50 g粉煤灰放入燒杯中，加入不同配比的預(yù)混合均勻的偶聯(lián)劑KH570溶液(KH570添加量為粉煤灰質(zhì)量的0，3.0%，4.0%，5.0%，5.5%，6.0%，7.0%；固定質(zhì)量比mKH570∶m蒸餾水∶m無水乙醇=1∶1∶4；粉煤灰表面改性樣品依次編號(hào)為F0，F(xiàn)1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4，F(xiàn)5，F(xiàn)6)，再攪拌混合均勻，加熱到80 ℃后反應(yīng)30 min，取出改性粉煤灰微粉于烘箱中65 ℃條件下干燥1 h，裝袋備用。

1.2.2 改性粉煤灰酚醛泡沫保溫材料的制備

將酚醛樹脂、吐溫-80、正戊烷、對(duì)甲基苯磺酸、磷酸按照以樹脂質(zhì)量比為100∶8∶5∶16∶4之比稱取材料(其中基體材料酚醛樹脂為50 g)，添加不同量的最佳改性條件制備的粉煤灰(0%～30%)，按酚醛樹脂、吐溫-80、改性粉煤灰、正戊烷、對(duì)甲基苯磺酸和磷酸順序依次加料，用高速攪拌器混合充分后迅速注入已預(yù)熱模具內(nèi)(模具于70 ℃下預(yù)熱30 min)。密封模具后在80 ℃下發(fā)泡固化脫模，制成合適的試樣，測(cè)試其相關(guān)性能。

1.2.3 材料性能測(cè)試

(1)改性粉煤灰的沉降值和吸油值的測(cè)定參照國標(biāo)GB/T 19281—2014進(jìn)行。

沉降值測(cè)定過程：將粉煤灰微粉取1 g (精確至0.01 g)，置于盛有5 mL環(huán)己烷的帶磨口塞的刻度量筒中，等到試樣被環(huán)己烷浸透后，再加入環(huán)己烷至10 mL。上、下振動(dòng)3 min后于室溫下靜置4 h，記錄沉降物所占的容積(mL)。沉降體積Y=V/m，V表示沉降物所占容積(mL)，m表示試樣的質(zhì)量(g)。

吸油值的測(cè)定：稱取1 g改性粉煤灰樣放置在光滑的潔凈板上，向粉末中逐滴加入鄰苯二甲酸二辛酯并攪拌，待粉末全部浸濕時(shí)，記錄鄰苯二甲酸二辛酯的添加量，添加的劑量即為吸油值，單位為mL。

(2)酚醛泡沫板相關(guān)性能檢測(cè)參照GB/T 20974—2014(絕熱用硬質(zhì)酚醛泡沫制品)進(jìn)行。即產(chǎn)品的壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813進(jìn)行(酚醛泡沫樣品規(guī)格5.0 cm×5.0 cm× 5.0 cm)、抗拉強(qiáng)度按JC 149進(jìn)行(樣品規(guī)格10.0 cm×10.0 cm×5.0 cm，CMT-4204型萬能試驗(yàn)儀)，表觀密度按GB/T 6343進(jìn)行，極限氧指數(shù)測(cè)定按GB/T 2406.2進(jìn)行(儀器為HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀，上海精密儀器有限公司)。同時(shí)，制成5.0 cm× 0.5 cm× 0.5 cm的長(zhǎng)條形，在酒精燈上點(diǎn)火引燃，后在自然條件下記錄其消煙時(shí)間來評(píng)價(jià)其消煙性能。酚醛泡沫的掉渣率測(cè)定參考文獻(xiàn)[15]進(jìn)行：制成5.0 cm× 5.0 cm× 5.0 cm樣品用酚醛樹脂粘貼木板上，水平拉動(dòng)100 g的砝碼于酚醛泡沫上30次，泡沫掉渣率為該施加過程后、前酚醛泡沫質(zhì)量變化比的百分率。泡沫保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)采用法國塞塔拉姆儀器公司的TH130041型導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)定。

1.2.4 表征

粉煤灰微粉改性前、后官能團(tuán)的變化采用美國立高儀器公司生產(chǎn)的FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行分析，樣品以KBr壓片。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的TM-1000型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品微觀形貌分析。以德國耐馳公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀STA449C對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，測(cè)試溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果及分析

2.1 改性粉煤灰的吸油性能及沉降性能分析

由于粉煤灰的主要成分為SiO2，Al2O3及Fe2O3[16]，它與高分子材料的極性不同，為了提高兩種材料間的相容性和工作混合均勻性，必須采用表面活性劑對(duì)粉煤灰表面進(jìn)行功能化預(yù)處理。KH570硅烷偶聯(lián)劑，即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能降低樹脂熔體的黏度，改善填充料的分散度[17]。粉煤灰可以通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行功能化，使之更好地分散到酚醛泡沫中，從而達(dá)到更好的加工性能。

根據(jù)改性前、后樣品的沉降值及吸油值的變化評(píng)價(jià)粉煤灰表面功能化效果。如圖1所示，與未改性的粉煤灰相比(F0)，當(dāng)KH570添加量為粉煤灰質(zhì)量的4% (F2)時(shí)，改性粉煤灰具有最大的沉降高度；所有改性粉煤灰的吸油值皆比未改性的空白粉煤灰樣低，尤其在KH570添加量為粉煤灰質(zhì)量的4% 時(shí)具有最小值，此值越小代表粉煤灰表面改性效果越佳。因此最佳粉煤灰改性條件為：反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度80 ℃、KH570添加量為粉煤灰質(zhì)量的4%，mKH570∶m蒸餾水∶m無水乙醇=1∶1∶4。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)所需粉煤灰皆為此條件下改性的粉煤灰。

圖1 改性粉煤灰樣的沉降值與吸油值測(cè)定結(jié)果Fig.1 Sedimentation and oil absorption values of the modified fly ash samples

2.2 改性粉煤灰的微觀結(jié)構(gòu)和耐熱性能分析

圖2(b)為典型樣品的熱重分析(TGA)圖，可以看出，粉煤灰原樣在255.13 ℃ 就開始分解，在447.76 ℃ 基本完成分解；而改性后的粉煤灰微粉在271.11 ℃ 左右開始分解，455.66 ℃ 左右完成分解，表明改性后的粉煤灰具有更高的熱穩(wěn)定性。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原狀粉煤灰呈現(xiàn)一定的顆粒團(tuán)聚狀，采用KH570偶聯(lián)劑處理后的粉煤灰卻呈現(xiàn)高度分散(圖3)。表明KH570功能化粉煤灰表面后改變了粉煤灰微粉的表面結(jié)構(gòu)，使其不易團(tuán)聚，具有良好的分散作用，這有利于提高粉煤灰在酚醛泡沫中的分散性。

2.3 改性粉煤灰對(duì)酚醛泡沫性能的影響

酚醛泡沫材料不僅要有良好的保溫性能，同樣要具備良好的力學(xué)性能。它的力學(xué)性能直接決定該材料作為保溫材料在內(nèi)、外墻保溫材料層的施工工藝和在其他領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。改性粉煤灰對(duì)酚醛泡沫性能指標(biāo)的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出，所有添加改性粉煤灰樣的酚醛樹脂泡沫板的抗壓力學(xué)性能皆優(yōu)于沒有添加改性粉煤灰樣,其中以添加改性粉煤灰為酚醛基體材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的樣抗壓強(qiáng)度提高最大，由沒有添加改性粉煤灰樣的0.396 MPa提升到1.574 MPa，抗壓力學(xué)性能增長(zhǎng)了3倍左右?？估瓘?qiáng)度是未添加樣的1.8倍，達(dá)151 kPa。可見，添加改性粉煤灰微粉對(duì)酚醛泡沫板的力學(xué)性能改善效果顯著。這是因?yàn)闊o機(jī)粉煤灰表面進(jìn)行改性后，KH570起到很好的黏接作用;同時(shí)，均勻分散在酚醛高分子聚合物中的無機(jī)體系則增強(qiáng)了泡沫的結(jié)構(gòu)支撐，使酚醛泡沫保溫材料的力學(xué)強(qiáng)度更高。

圖2 粉煤灰原樣、最佳改性 粉煤灰樣的FT-IR光譜圖和TGA熱分析曲線Fig.2 FT-IR spectra and TGA curves of the modified and raw fly ash samples

圖3 粉煤灰原樣和 最佳改性粉煤灰樣的SEM形貌圖Fig.3 SEM microscopic images of raw fly ash and the best modified fly ash

由于無機(jī)材料粉煤灰的密度遠(yuǎn)高于酚醛泡沫聚合物，因此添加改性粉煤灰的泡沫樣的表觀密度增加明顯(圖4(b))；但添加改性粉煤灰為基體材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)的樣的表觀密度只比5%樣略大，遠(yuǎn)小于30%的添加樣。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)各樣品在同一模具、發(fā)泡條件下的自然發(fā)泡高度具有明顯差異(圖4(c))，所有添加改性粉煤灰樣的發(fā)泡高度皆遠(yuǎn)高過無粉煤灰添加的酚醛泡沫樣1倍以上，其中添加10% 改性粉煤灰樣的發(fā)泡高度最高，表明此時(shí)粉煤灰在泡沫中的分布最均勻，泡性結(jié)構(gòu)最好，所以其樣品的強(qiáng)度最高。這導(dǎo)致酚醛泡沫的掉渣率隨粉煤灰的添加量的增加急劇降低(圖4(d))。這可能是添加改性粉煤灰后，粉煤灰在泡沫結(jié)構(gòu)中的分散度更高，支撐和改善了泡沫的結(jié)構(gòu)，使得樣品的掉渣率降低所致。

各酚醛泡沫板樣的極限氧指數(shù)和消煙時(shí)間測(cè)定表明(圖4(e))，相對(duì)于未添加改性粉煤灰的酚醛泡沫，添加改性粉煤灰的酚醛泡沫樣的極限氧指數(shù)提高明顯，消煙時(shí)間明顯減少，且在改性粉煤灰用量為酚醛樹脂用量的10% 時(shí)，酚醛泡沫的極限氧指數(shù)高達(dá)39.5%，相應(yīng)地其消煙時(shí)間值最小。這是因?yàn)樘砑拥母男苑勖夯沂遣蝗嫉?，同時(shí)降低了單位體積的高分子材料的含量，在酚醛泡沫結(jié)構(gòu)中提供了更多的耐熱、耐燃的無機(jī)成分，且由于采用KH570對(duì)粉煤灰改性后使之更易均勻地分散于酚醛樹脂中，使得樣品的極限氧指數(shù)提高和消煙時(shí)間降低。雖然各泡沫樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨改性粉煤灰的摻入量的增大而略有增加(圖4(f))，但在粉煤灰摻入量為10% 時(shí)其導(dǎo)熱系數(shù)為0.033 W·m-1·K-1，遠(yuǎn)低于各種無機(jī)保溫材料和大多數(shù)的高分子保溫板材(通常導(dǎo)熱系數(shù)>0.04 W ·m-1·K-1)，表明添加改性粉煤灰后的酚醛泡沫保溫材料的保溫性能優(yōu)良。同時(shí)，粉煤灰是不燃的，因此添加改性粉煤灰勢(shì)必會(huì)提高酚醛泡沫的阻燃性能。

圖4 改性粉煤灰添加量對(duì)酚醛泡沫性能的影響Fig.4 Effect of modified fly ash addition on properties of phenolic foam

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)改性前后粉煤灰樣的沉降值、吸油值、微觀結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱性能分析表明，KH570偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰微粉表面的改性效果顯著；KH570對(duì)粉煤灰的改性在反應(yīng)時(shí)間30 min和溫度80 ℃下，KH570為4%、無水乙醇為16%、蒸餾水為4%(以粉煤灰的質(zhì)量計(jì))的改性效果最好。

(2)添加改性粉煤灰能顯著提高酚醛泡沫的力學(xué)性能、發(fā)泡性能和極限氧指數(shù),明顯降低消煙時(shí)間和掉渣率。當(dāng)改性粉煤灰添加量為酚醛樹脂質(zhì)量的10% 時(shí)的泡沫樣力學(xué)性能提高最大(抗壓強(qiáng)度達(dá)1.574 MPa，抗拉強(qiáng)度為151 kPa)、消煙時(shí)間最短，材料的保溫性能優(yōu)良(導(dǎo)熱系數(shù)為0.033 W·m-1·K-1)。