張立紅 唐光超 崔開放

(西南科技大學(xué)工程技術(shù)中心 四川綿陽 621010)

氧化鋁陶瓷具有高熱穩(wěn)定性、與半導(dǎo)體硅相匹配的熱膨脹系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性和低介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于大功率電子器件、電子封裝、電真空陶瓷器件生產(chǎn)等領(lǐng)域[1-4]，但在某些特殊場(chǎng)合需要對(duì)其進(jìn)行表面金屬化改性以提高其應(yīng)用效果?；瘜W(xué)鍍具有設(shè)備簡(jiǎn)單、便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是氧化鋁陶瓷表面金屬化最常用的方法之一[5-7]。氧化鋁陶瓷為非金屬材料，其基體本身不含有化學(xué)鍍鎳時(shí)所需的催化微粒，因此在化學(xué)鍍前必須進(jìn)行活化，使其具備催化鍍鎳能力[8-9]。常用的鈀活化成本高，并會(huì)造成一定程度的貴金屬污染，因此尋找新的無鈀活化方法成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[10-11]。

本文首先以NiSO4·6H2O和NaH2PO2·H2O為主要活性成分的活化液對(duì)氧化鋁基板進(jìn)行預(yù)活化，然后通過熱處理在氧化鋁基體表面生成一層活性鎳微粒，化學(xué)鍍鎳后成功實(shí)現(xiàn)了氧化鋁陶瓷基板的金屬化。研究了活化液濃度、活化溫度及活化時(shí)間對(duì)基體活化效果的影響，并通過單因素分析法確定了最佳活化工藝參數(shù)。該活化工藝具有操作簡(jiǎn)單、活化液穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，所得鍍層組織均勻致密、結(jié)合性良好，便于大批量生產(chǎn)，在一定程度可取代鈀等貴金屬活化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料：氧化鋁陶瓷片，尺寸12.0 mm×18.0 mm×0.6 mm，純度96%，廣州市碩華電子有限公司。

試劑：碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸鈉(Na3PO4)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、醋酸鈉(NaCH3COO·3H2O)，均為分析純，綿陽市信捷試劑有限公司提供。

1.2 工藝流程

氧化鋁陶瓷基板無鈀活化化學(xué)鍍鎳工藝流程如圖1所示。具體步驟如下：

(1)除油：30 g/L Na2CO3+25 g/L Na3PO4+25 g/L NaOH，50 ℃水浴加熱10～15 min，取出后以50 ℃去離子水反復(fù)清洗。

(2)粗化：先以100 g/L NaOH溶液浸潤(rùn)10 min，然后將氧化鋁陶瓷基體轉(zhuǎn)移至450 ℃馬弗爐中保溫15 min，降溫至室溫后取出，以去離子水超聲清洗5 min，干燥后備用。

(3)預(yù)活化：以NiSO4·6H2O和 NaH2PO2·H2O 配制活化液，將粗化后的陶瓷基板浸入活化液中，超聲波輔助浸潤(rùn)5 min，室溫干燥后備用。

(4)活化：設(shè)置干燥箱溫度為178 ～ 200 ℃，將經(jīng)過預(yù)處理后的陶瓷基體置于干燥箱內(nèi)進(jìn)行活化處理，活化時(shí)間為1～10 min，活化后以去離子水清洗備用。

(5)化學(xué)鍍鎳：采用酸性鍍鎳液[12]，鍍液pH值為5～6，施鍍溫度為85 ℃，將活化后的陶瓷基體放置于鍍鎳液中施鍍30 min。具體鍍液配方如表1所示。

圖1 化學(xué)鍍鎳工藝流程圖Fig.1 Process flow of electroless nickel plating

表1 化學(xué)鍍鎳配方Table 1 Formula of electroless nickel plating

1.3 性能表征

采用德國(guó)蔡司儀器公司生產(chǎn)的ULTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察基體各階段的表面形貌，并利用其能譜分析系統(tǒng)測(cè)定活化層的化學(xué)成分。

采用101-00A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠，天津)對(duì)基體進(jìn)行活化處理。

采用熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)[13-14]檢測(cè)鍍鎳層與氧化鋁陶瓷基體的結(jié)合性能，具體操作為：首先將鍍鎳陶瓷基體在干燥箱中加熱至200 ℃，取出后迅速放到0 ℃的水中，重復(fù)25次，若基體表面無開裂、鼓包、脫落現(xiàn)象則說明鍍層結(jié)合力良好。

采用浸錫法[15]檢測(cè)鍍鎳層可焊性。首先在試樣上的測(cè)試區(qū)域均勻浸潤(rùn)助焊劑，然后對(duì)試樣測(cè)試區(qū)域進(jìn)行浸錫處理，并常溫冷卻；以顯微鏡觀察浸焊區(qū)域浸潤(rùn)情況，若針孔區(qū)域和半浸潤(rùn)面積小于總浸潤(rùn)面積的5%，則說明鍍層的可焊性良好。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′ Pert pro型X-射線衍射儀分析鍍層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

采用青島遠(yuǎn)大光機(jī)科技有限公司的AMM-6型正置金相顯微鏡觀察鍍層的表面質(zhì)量，并通過目鏡測(cè)微尺(分辨率0.25 mm2)計(jì)算鍍層面積，按式(1)計(jì)算鍍層的覆蓋率C：

(1)

式中:A1為金屬層面積(mm2)，A2為活化區(qū)域總面積(mm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗化前后基體的表面形貌及成分分析

由圖2可知，粗化前氧化鋁陶瓷表面光滑，無明顯坑洞；基體表面與水的接觸角為78°，親水性較差。

由圖3可知，粗化后基體表面產(chǎn)生大量刻蝕坑洞，且基體與水的接觸角降低到了24°，說明熔融氫氧化鈉刻蝕處理能有效改變氧化鋁陶瓷基體的微觀結(jié)構(gòu)，提高基體表面的親水性?；w較高的親水性有利于活化液的涂覆，刻蝕產(chǎn)生的孔洞為活化后鎳微粒的吸附提供了有利條件。同時(shí)，金屬鎳與基體孔洞之間易于形成鎖扣效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高鍍層與陶瓷基體間的結(jié)合力[16-17]。

圖4為氧化鋁陶瓷基體粗化后的能譜圖。由圖4可知：氧化鋁陶瓷基體主要由無催化活性的O和Al兩種元素構(gòu)成，且基體表面不含有具有化學(xué)鍍鎳催化作用的活性微粒。

圖2 粗化前基體的表面形貌與親水性Fig.2 Surface morphology and hydrophilicity of alumina ceramic matrix before coarsening

圖3 粗化后基體的表面形貌與親水性Fig.3 Surface morphology and hydrophilicity of alumina ceramic matrix after coarsening

圖4 氧化鋁陶瓷基體粗化后的能譜圖Fig.4 EDS spectra of coarsened alumina ceramic matrix

2.2 活化參數(shù)對(duì)鍍層覆蓋率的影響

2.2.1 活化液濃度對(duì)鍍層覆蓋率的影響

為了使活化液中有足夠的 Ni2+和 H2PO2-，選取 NiSO4·6H2O 的濃度為 20 g/L，NaH2PO2·H2O 的濃度為 20～100 g/L。在活化溫度195 ℃、活化時(shí)間為 8 min 條件下，活化液濃度對(duì)鍍層覆蓋率的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)次磷酸鈉用量在 20～80 g/L時(shí)，隨著次磷酸鈉濃度的增加鍍層覆蓋率逐漸增大，當(dāng)次磷酸鈉濃度大于 70 g/L后，鍍層覆蓋率保持在 100%。這是由于當(dāng)次磷酸鈉的濃度較低時(shí)無法滿足鎳微粒的還原需要，而過高的次磷酸鈉濃度對(duì)基體的活化無益反而造成試劑的浪費(fèi)。綜合考慮選取次磷酸鈉的用量為 80 g/L。

圖5 活化液濃度對(duì)鍍層覆蓋率的影響Fig.5 Effect of activation solution concentration on coating coverage

2.2.2 活化溫度對(duì)鍍層覆蓋率的影響

取基體活化溫度為178～200 ℃，當(dāng)硫酸鎳和次磷酸鈉濃度分別為20 g/L與80g/L、活化時(shí)間為8 min 時(shí)，活化溫度對(duì)鍍層覆蓋率的影響如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)活化溫度大于190 ℃ 時(shí)鍍層覆蓋率達(dá)到100%，這是由于活化溫度低于190 ℃ 時(shí)次磷酸鈉對(duì)硫酸鎳的還原速度較慢，在基體上生成的鎳微粒不足，從而導(dǎo)致活化不完全，鍍層覆蓋率較低。為了能保證基體的活化效果，選擇基體的活化溫度為195 ℃。

圖6 活化溫度對(duì)鍍層覆蓋率的影響Fig.6 Effect of activation temperature on coating coverage

2.2.3 活化時(shí)間對(duì)鍍層覆蓋率的影響

取基體活化時(shí)間為1～10 min，當(dāng)硫酸鎳和次磷酸鈉濃度分別為20 g/L與80 g/L、活化溫度為195 ℃ 時(shí)，活化時(shí)間對(duì)鍍層覆蓋率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)活化時(shí)間為6～10 min時(shí)，鍍層覆蓋率為100%；活化時(shí)間低于6 min時(shí)，隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)鍍層覆蓋率逐漸上升。這是由于活化微粒的生成需要一定的時(shí)間，活化時(shí)間較短時(shí)活化不充分，生成的活化微粒數(shù)量不足，導(dǎo)致覆蓋率較低，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層覆蓋率呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。為了保證充足的活化微粒數(shù)量，取活化時(shí)間為8 min。

圖7 活化時(shí)間對(duì)鍍層覆蓋率的影響Fig.7 Effect of activation time on coating coverage

2.3 活化后基體表面形貌與成分分析

圖8為基體活化前后表面形貌。由圖8可知，活化后基體表面形成大量胞狀微粒，這些胞狀微粒可能是在高溫作用下生成的Ni或Ni-P金屬微粒。圖9為活化后基體表面的能譜圖，由圖9可知，活化后基體表面有金屬Ni微粒產(chǎn)生。

圖8 基體活化前后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of Alumina before and after activation

圖9 活化后基體表面能譜圖Fig.9 EDS analysis of substrate before and after activation

2.4 化學(xué)鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)

施鍍30 min后，鍍鎳層的SEM形貌如圖10所示。由圖10可知鍍鎳層的晶粒排列整齊，結(jié)構(gòu)致密，表面平滑。圖11為鍍鎳層的XRD衍射圖譜。由圖11可知，在40°～55° 區(qū)間出現(xiàn)彌散峰，說明鎳磷鍍層晶粒細(xì)小，組織致密，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性能[18-19]。

2.5 鍍層結(jié)合力與可焊性檢測(cè)

由圖12可知，經(jīng)熱震循環(huán)試驗(yàn)后，鎳鍍層未出現(xiàn)起皮和脫落，說明鍍鎳層與氧化鋁陶瓷基體結(jié)合良好。

由圖13可知，經(jīng)浸錫處理后，焊錫在鍍鎳層表面均勻分布，焊錫層孔洞、半浸潤(rùn)區(qū)域低于焊錫浸潤(rùn)總面積的5%，焊錫在基體表面浸潤(rùn)性良好，說明施鍍后鎳鍍層的可焊性良好。

圖10 鍍層微觀形貌Fig.10 Surface morphology of coating

圖11 鍍層XRD衍射圖譜Fig.11 XRD patterns of coating

圖12 結(jié)合力測(cè)試后鍍層表面形貌Fig.12 Surface morphology of coating after adhesion test

圖13 鍍層可焊性檢測(cè)圖Fig.13 Weldability test chart of coating

3 結(jié)論

以硫酸鎳為鎳源，次磷酸鈉為還原劑，在一定溫度條件下可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋁陶瓷基體的活化，并引發(fā)基體的化學(xué)鍍鎳反應(yīng)。通過單因素分析得到最優(yōu)活化工藝參數(shù)為：活化液中硫酸鎳與次磷酸鈉的用量分別為20 g/L和80 g/L，活化溫度為195 ℃，活化時(shí)間為8 min。活化后，基體表面生成大量胞狀活性鎳微粒?；瘜W(xué)鍍鎳層的覆蓋率為100%，結(jié)合性與可焊性良好。