陳昆峰，馬天宇，王安良，張一波，薛冬峰

（1.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250100；2.西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院；3.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；4.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院；5.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院多尺度晶體材料研究中心）

碳達(dá)峰與碳中和（雙碳）是國(guó)家重要戰(zhàn)略目標(biāo)，中國(guó)力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和［1］。為了實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，需要在碳減排和碳吸收方面開發(fā)先進(jìn)技術(shù)?；A(chǔ)材料是實(shí)現(xiàn)碳減排和碳吸收技術(shù)突破的關(guān)鍵［2］。稀土是寶貴的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于尖端科技領(lǐng)域和軍工領(lǐng)域。“用好稀土”需大力開發(fā)高端稀土產(chǎn)品、催生稀土材料應(yīng)用新領(lǐng)域。稀土具有優(yōu)異的光、電、磁、化學(xué)、機(jī)械性質(zhì)［3-4］。目前稀土已是先進(jìn)裝備制造業(yè)、新能源、新興產(chǎn)業(yè)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可缺少的原材料，廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、治金、機(jī)械、新能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等。在《中國(guó)制造2025》十大重點(diǎn)領(lǐng)域中指明，稀土功能材料作為關(guān)鍵戰(zhàn)略材料之一是實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。開發(fā)新型稀土功能材料及其新應(yīng)用是占領(lǐng)未來(lái)技術(shù)制高點(diǎn)的重要技術(shù)儲(chǔ)備及布局［5-6］。稀土元素具有特殊的4f5d電子結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)的可變性（2～16）決定了它們具有某種“后備化學(xué)鍵”或“剩余原子價(jià)”的作用［7-8］。因此，采用稀土元素改性的電極材料會(huì)在很大程度上影響功能材料的性能。隨著雙碳目標(biāo)的需求，大力發(fā)展高性能儲(chǔ)能、能源轉(zhuǎn)化、催化材料成為了當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要方向之一。借助稀土元素的獨(dú)特性質(zhì)，開發(fā)應(yīng)用于碳減排技術(shù)的高性能材料也逐漸受到廣泛關(guān)注。

1 能源儲(chǔ)存應(yīng)用的多尺度稀土材料

1.1 鋰離子電池電極材料

為了提高電極材料性能，科研工作者們采取了不同的方法如表面包覆、摻雜、復(fù)合、納米化等來(lái)改變電極材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表界面結(jié)構(gòu)等。具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4因其高電壓、低成本、資源豐富以及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)常用作鋰離子電池的正極材料，但其循環(huán)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致電池容量衰減過(guò)快［9］。采用稀土摻雜可以降低正極材料中Mn3+的含量，在一定程度上減少了錳的溶解。此外，加入稀土鑭系元素（Ln），由于Ln—O鍵能強(qiáng)于Mn—O鍵能（如La—O鍵 能 為786.2 kJ/mol，Mn—O鍵 能 為402.0 kJ/mol），有利于提高LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制姜泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng)。稀土離子摻雜取代Mn3+位置，會(huì)形成完美尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)稀土離子半徑比Mn3+半徑大，使晶胞增大，有利于Li+的脫嵌，提高材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)表面包覆稀土氧化物可提高材料穩(wěn)定性，包覆3 nm厚CeO2殼層的LiMn2O4正極材料的初始容量比未包覆CeO2殼層的LiMn2O4材料增加24%，1C速率1 000次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)到96%，且其穩(wěn)定性好于包覆ZrO2、Al2O3殼層的LiMn2O4正極材料［10］。同時(shí)包覆3 nm厚CeO2的LiMn2O4正極材料的電阻也是最小的。

在鋰離子電池正極材料中，由于金屬（M）與O之間存在d-sp雜化，使M的d和O的sp軌道發(fā)生重疊，容易形成O—O鍵，進(jìn)而形成O22-。在充電過(guò)程中，將發(fā)生陽(yáng)離子反應(yīng)（Mn+→M（n+1）+）和陰離子反應(yīng)（O2-→O22-）［11］，存在的陰離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng)進(jìn)一步提高了鋰離子電池的比容量［12］。但是可能還存在O2-→O22-、釋放O2、O22-或O2氧化有機(jī)電解液等副反應(yīng)，破壞了電極材料穩(wěn)定性和電池安全性。由于Ln—O鍵能強(qiáng)于M—O鍵能，摻雜稀土后的電極材料弱化了M—O和Li—O鍵能，促進(jìn)了陽(yáng)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)以及Li+的輸運(yùn)。另外，CeO2因具有可變價(jià)態(tài)（Ce3+/Ce4+）的特點(diǎn)，可用來(lái)儲(chǔ)存活性氧離子，為可逆反應(yīng)做儲(chǔ)氧容器。此外，CeO2具有立方螢石結(jié)構(gòu)，也可作為殼層材料來(lái)保護(hù)電極材料的穩(wěn)定性。通過(guò)缺陷工程，在單層MnO2納米片中構(gòu)建Mn和O空位，帶隙從2.28 eV減小到1.23 eV，從具有半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變成半金屬性［13］。利用稀土離子（Ln2+、Ln3+、Ln4+）和Mn離子的價(jià)態(tài)不同，形成缺陷結(jié)構(gòu)，改變電極材料的電子結(jié)構(gòu)，提高電極材料的內(nèi)在電導(dǎo)率。

LiCoO2正極材料的理論容量是274 mA·h/g。但是當(dāng)電壓超過(guò)4.35 V時(shí)，會(huì)造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和容量衰減。最近LIU等［14］報(bào)道了La和Al共摻雜的LiCoO2正極材料，其中La、Al、Co物質(zhì)的量比是1∶2∶1 000，與LiCoO2正極材料相比，該正極材料提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制了循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，比容量增大到190 mA·h/g，充電電壓達(dá)到4.5 V。其中，La起支撐作用增加c軸距離，提高Li+擴(kuò)散系數(shù)。摻雜La后，c軸晶格常數(shù)增加0.03%（從1.405 45 nm增加到1.405 88 nm），a軸晶格常數(shù)下降0.01%（從0.281 59 nm下降到0.281 56 nm）。

氫化物通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)鋰儲(chǔ)存。第一個(gè)被用于鋰儲(chǔ)存的金屬氫化物是MgH2，理論比容量達(dá)到2 038 mA·h/g［15］。之后相繼發(fā)現(xiàn)了AlH3、TiH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6等材料。氫化物負(fù)極具有如下優(yōu)點(diǎn)：理論容量高、最低的放電/充電滯后性、合適的鋰化電勢(shì)。稀土氫化物包括REH2和REH3（RE=Y、La、Gd），如果在鋰化反應(yīng)中只發(fā)生REH3?REH2反應(yīng)，稀土氫化物則具有低的理論容量，缺乏實(shí)際利用價(jià)值。但在REH3-石墨復(fù)合電極材料中，卻表現(xiàn)出高的容量和穩(wěn)定性，250個(gè)循環(huán)后可逆比容量為720 mA·h/g［16］。理論計(jì)算表明，REH3中的活性H能夠擴(kuò)散到石墨中，形成負(fù)電點(diǎn)促使更多Li+結(jié)合到石墨層上，形成Li5C16H（而石墨負(fù)極只能形成LiC6結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1），具有更高的容量，大概每個(gè)活性H儲(chǔ)存3.1～3.4個(gè)Li。

圖1 純石墨和REH3-石墨復(fù)合物的鋰化過(guò)程示意圖［16］Fig.1 Schematics illustration of the lithiation process of pure graphite and REH3/graphite composites［16］

1.2 氟離子電池電極材料

鋰離子電池借助Li+傳導(dǎo)電荷，而氟離子電池借助F-傳導(dǎo)電荷。氟離子作為傳導(dǎo)離子具有電負(fù)性大、電荷密度低、溶劑化作用小及移動(dòng)性快等優(yōu)點(diǎn)［17］。2011年，德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究人員以La0.9Ba0.1F2.9作為固態(tài)電解質(zhì)，金屬Ce為負(fù)極，CuF2、BiF3、SnF2、KBiF4作為正極材料，在工作溫度為150℃下首次研發(fā)出可逆的二次氟離子電池［18］。2017年卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究人員報(bào)道了CuF2/La0.9Ba0.1F2.9/La固態(tài)氟離子電池在工作溫度為150℃、工作電壓范圍為1.0～3.5 V的條件下實(shí)現(xiàn)了CuF2可逆充放電反應(yīng)，第一次放電比容量達(dá)到360 mA·h/g［19］。2018年12月美國(guó)加州理工學(xué)院的研究人員在Science上報(bào)道了一種基于醚類溶劑中的四烷基氟化銨鹽液體電解質(zhì)，銅-三氟化鑭（Cu＠LaF3）核-殼正極、鈰金屬負(fù)極的氟離子電池，首次實(shí)現(xiàn)了在室溫下的可逆氟化反應(yīng)［17］。

1.3 稀土固態(tài)電解質(zhì)材料

在全固態(tài)電池中，高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)是關(guān)鍵材料。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3）的室溫離子電導(dǎo)率已達(dá)到0.025 S/cm，已經(jīng)和有機(jī)電解液（1×10-2S/cm）持平。新型固態(tài)電解質(zhì)材料也層出不窮，如鹵化物鋰離子固態(tài)電解質(zhì)（Li3YCl6，25℃離子電導(dǎo)率為1×10-3S/cm）、新型碿石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)（Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5，30℃離子電導(dǎo)率為1×10-5S/cm）等［20］。理想的鋰離子導(dǎo)體具有高濃度的可移動(dòng)Li+和優(yōu)化的遷移通道，具有最小的擴(kuò)散活化能。例如鈣鈦礦晶格中的Li+傳導(dǎo)遵循A位空隙中的滲透通路，其離子導(dǎo)電性對(duì)結(jié)構(gòu)和移動(dòng)的Li+濃度敏感。通過(guò)異價(jià)離子取代可提高鈦酸鑭鋰（LLTO）的離子電導(dǎo)率，包括Al3+替代B位-Li0.36La0.56□0.08Ti0.97Al0.03O3、Sr2+和Nd3+替代A位以及F-替代氧位等。然而，異價(jià)離子取代策略受到Li+濃度的限制，因此設(shè)計(jì)高性能Li+氧化物導(dǎo)體亟需新的研究方法。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)可進(jìn)行快速的鋰離子傳輸，相比于S2-和O2-，一價(jià)鹵素離子與Li的作用弱，鹵素離子半徑大（rCl-=167 pm、rBr-=182 pm、rI-=206 pm、rO2-=26 pm、rS2-=170 pm）易形成長(zhǎng)的離子鍵、高的極化率，產(chǎn)生高的Li移動(dòng)性和高的變形性。此外，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)還具有高電化學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性。在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li3YX6材料中，YX63-（X=Cl、Br）八面體具有高穩(wěn)定性，每個(gè)Y3+可提供2個(gè)空位陽(yáng)離子點(diǎn)［21］。Li3YCl6包含六方密堆陰離子排列（見(jiàn)圖2A），Li3YBr6包括立方密堆陰離子排列（見(jiàn)圖2B），Y、Li均處在八面體點(diǎn)，1/3陽(yáng)離子點(diǎn)是空的。Li3YCl6和Li3YBr6的離子電導(dǎo)率分別為0.51 mS/cm和1.7 mS/cm。Li3YCl6和Li3YBr6沿著c軸的陽(yáng)離子-陽(yáng)離子距離分別是0.301、0.397 nm。在Li3YCl6中，存在ab面內(nèi)的Oct1-［Tet1、Tet2］-Oct2的Li傳輸通道和沿著c軸的Oct1-Oct3通道。Y和Li的排斥作用使得臨近Y3+的八面體點(diǎn)Oct′不適宜Li擴(kuò)散。在Li3YBr6中，存在三維的Li傳輸通道即Oct1-［Tet1、Tet2］-Oct2、Oct1-Tet3-Oct3，除了Y之外的八面體位點(diǎn)對(duì)Li都是等價(jià)的，因此Li3YBr6的離子電導(dǎo)率大于Li3YCl6。

圖2 Li3YCl6（A）和Li3YBr6（B）的晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子擴(kuò)散路徑［21］Fig.2 Crystal structures and lithium-ion diffusion path of Li3YCl6（A）and Li3YBr6（B）［21］

2 廢氣、尾氣催化應(yīng)用的多尺度稀土催化材料

稀土催化材料是重要的稀土功能材料，稀土元素受鑭系收縮的影響以及4f電子的作用，表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，在汽車尾氣催化凈化、煙氣脫硝、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）消除等許多重要的催化過(guò)程中發(fā)揮著十分重要的不可替代的作用。研究表明，稀土的存在可以調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性、提高催化劑的儲(chǔ)/放氧能力、提高貴金屬組分的分散度和增強(qiáng)貴金屬催化劑高溫穩(wěn)定性等，從而提高催化劑的性能［22］。

稀土催化材料是促進(jìn)高豐度輕稀土元素［鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）等］大量應(yīng)用、有效緩解并解決中國(guó)稀土消費(fèi)失衡、提升能源與環(huán)境技術(shù)、促進(jìn)民生、改善人類生存環(huán)境的高科技材料。從2005年開始，全球稀土催化材料成為稀土應(yīng)用需求最大的領(lǐng)域，但在機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑、火電廠用高溫工業(yè)廢氣脫硝催化劑方面，中國(guó)技術(shù)水平與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍有明顯差距。中國(guó)脫硝催化劑起步較晚，缺乏核心技術(shù)，稀土脫硝催化劑目前僅有中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所和內(nèi)蒙古希捷環(huán)保科技有限責(zé)任公司展開了廣泛深入的研究，并有成果投入工業(yè)應(yīng)用［23］。但是，其在中國(guó)市場(chǎng)的占有率還較低，難以阻擋釩鈦系催化劑生產(chǎn)企業(yè)的抵制；汽車尾氣催化劑市場(chǎng)長(zhǎng)期被巴斯夫（BASF）、莊信萬(wàn)豐（Johnson Matthey）、優(yōu)美科（Umicore）等國(guó)際公司把控，中國(guó)汽車尾氣催化劑產(chǎn)能（無(wú)錫威孚力達(dá)催化凈化器有限公司、昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司、中自環(huán)保科技股份有限公司等）不到世界的10%，滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的載體技術(shù)儲(chǔ)備嚴(yán)重不足，例如比利時(shí)索爾維（Solvay）、日本DKKK、加拿大AMR等3家企業(yè)占據(jù)國(guó)際稀土儲(chǔ)氧材料70%以上的市場(chǎng)份額。中國(guó)稀土氧化鋁材料也主要由南非薩索爾（Sasol）和Solvay公司提供［24］；中國(guó)目前尚缺少成熟的VOCs凈化催化劑體系，導(dǎo)致多數(shù)市場(chǎng)被國(guó)外公司如Johnson Matthey、BASF、科萊恩（Clariant）以及托普索（Topsoe）等壟斷。

在稀土催化材料方面，目前絕大多數(shù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)不屬于中國(guó)，科學(xué)制高點(diǎn)大部分都被發(fā)達(dá)國(guó)家所占領(lǐng)。因此，急需發(fā)展稀土選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑關(guān)鍵制備技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化集成技術(shù)，完善稀土脫硝催化劑工程應(yīng)用技術(shù)，加強(qiáng)稀土脫硝催化劑的市場(chǎng)推廣力度，提高中國(guó)市場(chǎng)占有率；開發(fā)滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽車尾氣催化劑、儲(chǔ)氧材料及催化系統(tǒng)集成技術(shù)，發(fā)展相關(guān)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和裝備；針對(duì)重點(diǎn)行業(yè)典型VOCs的催化凈化，開發(fā)廣譜性與專一性相結(jié)合的高性能稀土復(fù)合催化劑并形成工業(yè)化制備技術(shù)。結(jié)合VOCs排放工況，開發(fā)和優(yōu)化催化凈化工藝，完成VOCs催化凈化工藝包，開展工業(yè)應(yīng)用示范，形成大風(fēng)量VOCs的催化凈化技術(shù)，并推廣至其他行業(yè)，推動(dòng)中國(guó)稀土催化材料和VOCs控制技術(shù)的發(fā)展。

3 多尺度稀土永磁材料

稀土永磁材料是重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于交通、能源、機(jī)械、信息、國(guó)防等領(lǐng)域。為實(shí)現(xiàn)在2060年前達(dá)到“碳中和”的目標(biāo)，稀土永磁材料在風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車、高鐵、地鐵、節(jié)能家電等新興領(lǐng)域的應(yīng)用規(guī)?？焖贁U(kuò)大，助推綠色低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展［25］。這些新興應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)稀土永磁材料的磁性能和生產(chǎn)成本都提出了更高要求。同時(shí)，稀土永磁材料也是稀土消耗量最大的應(yīng)用領(lǐng)域，以釹鐵硼為代表的稀土永磁產(chǎn)業(yè)的多年快速發(fā)展導(dǎo)致中國(guó)的稀土資源利用極不平衡，Nd、Pr、鏑（Dy）、鋱（Tb）等釹鐵硼高度依賴的稀土元素日益緊缺，Ce、La、釔（Y）等高豐度稀土元素大量積壓；稀土礦產(chǎn)的過(guò)度開采也造成了嚴(yán)重的生態(tài)破壞和環(huán)境污染，使資源和環(huán)境問(wèn)題日益凸顯［26］。因此，開發(fā)高性能低成本稀土永磁材料，滿足新興領(lǐng)域的應(yīng)用需求和擴(kuò)大高豐度稀土元素在稀土永磁材料中的應(yīng)用，已成為稀土永磁材料基礎(chǔ)研究的重要方向。

3.1 高性能低成本釤鈷燒結(jié)磁體的主要進(jìn)展

2019年9月，中車集團(tuán)采用2：17型Sm-Co燒結(jié)磁體研制出800 kW大功率永磁同步牽引電機(jī)，基于釤鈷磁體的永磁電機(jī)具有功率密度高、效率高、能耗低、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等特點(diǎn)可滿足時(shí)速400 km新一代高速動(dòng)車組使用需求［27］。這成為高溫磁性最強(qiáng)的永磁材料（第二代Sm2Co17型永磁材料）從傳統(tǒng)軍工應(yīng)用領(lǐng)域走向新興軌道交通領(lǐng)域的一個(gè)重要標(biāo)志。

2：17型Sm-Co燒結(jié)磁體屬于析出硬化型永磁材料，Sm（Co，F(xiàn)e，Cu，Zr）z（z值介于7和8之間）合金經(jīng)熔煉、制粉、燒結(jié)、固溶和時(shí)效等工藝處理呈現(xiàn)獨(dú)特的納米胞狀顯微組織，即在微米晶粒內(nèi)部分布著100～200 nm的2：17R胞狀相、富Cu的1：5H胞壁析出相和垂直于c軸貫穿胞狀組織的富Zr的1：3R片層析出相，三相之間完全共格［28］。其中，1：5H胞壁析出相和1：3R片層相可釘扎疇壁移動(dòng)，從而使磁體具有高矯頑力［29］。為進(jìn)一步縮小電機(jī)體積和提高效率，需要Sm-Co燒結(jié)磁體具有更高的磁能積；為了使電機(jī)在高溫長(zhǎng)期穩(wěn)定服役過(guò)程中具有更強(qiáng)的抗退磁能力，還要求磁體同時(shí)具有高矯頑力。通過(guò)提高磁體中Fe對(duì)Co的替代量可顯著提高理論磁能積［30］，并能顯著降低原材料成本，因此研發(fā)高Fe含量的Sm-Co磁體一直是稀土永磁材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

然而，當(dāng)Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%的臨界值時(shí)，納米胞狀組織粗化且變得不均勻，1：5H胞壁析出相數(shù)量減少，矯頑力急劇降低［31］，從而導(dǎo)致最大磁能積遠(yuǎn)低于理論值。例如，當(dāng)Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從19%提高到23%時(shí)，其內(nèi)稟矯頑力（Hcj）和最大磁能積（BH）max分別由2 380 kA/m和261.8 kJ/m3急劇降低到278.6 kA/m和100.3 kJ/m3［32］。圍繞這一瓶頸問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外發(fā)展了多尺度微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，通過(guò)在高Fe含量的釤鈷磁體中構(gòu)筑均勻完整的納米胞狀組織，增多1：5H胞壁析出相，來(lái)提高矯頑力和磁能積。

一方面，研究者通過(guò)調(diào)控微米尺度的晶粒尺寸或修飾晶界來(lái)提高磁性能。采用氫破碎和氣流磨制粉工藝取代傳統(tǒng)的機(jī)械破碎和球磨制粉工藝，通過(guò)降低氧含量減少磁體中3～5μm的非磁性Sm2O3顆粒來(lái)提高磁性能，例如SUN等［33］制備出Hcj和（BH）max分別為2 610.9 kA/m和242.0 kJ/m3的Sm（CobalFe0.245Cu0.07Zr0.02）7.8磁體。 通過(guò)延長(zhǎng)固溶處理時(shí)間抑制晶界元素偏析或軟磁性初生析出相，使納米胞狀組織更均勻，來(lái)提高磁性能，例如CAO等［34］制備出Hcj和（BH）max分別為1 209.9 kA/m和258.7 kJ/m3的Sm（CobalFe0.30Cu0.05Zr0.02）7.6磁體。HORIUCHI等［35］通過(guò)在燒結(jié)和固溶處理溫度之間進(jìn)行中間熱處理，增大晶粒尺寸，降低晶界附近的無(wú)析出區(qū)體積分?jǐn)?shù)，提高了磁體退磁曲線的方形度，在Sm（CobalFe0.35Cu0.06Zr0.018）7.8磁體中獲得了Hcj和（BH）max分別為1 584 kA/m和281.8 kJ/m3的磁性能。采用雙合金工藝，將Cu或CuO粉與Sm-Co磁粉混合燒結(jié)，在晶界附近形成更多的富Cu的1：5H胞壁相［36-37］，也可在不降低剩磁的前提下，有效提高矯頑力，例如YAN等［38］在 添 加CuO的Sm（CobalFe0.281Cu0.06Zr0.02）7.7磁體中獲得了Hcj和（BH）max分別為1 902.4 kA/m和234.8 kJ/m3的磁性能。

另一方面，研究者通過(guò)改進(jìn)熱處理工藝調(diào)控胞壁1：5H納米析出相的成分或體積分?jǐn)?shù)來(lái)提高磁性能。SONG等［39］發(fā)展了時(shí)效處理后分級(jí)等溫冷卻的方法，取代傳統(tǒng)的一步慢冷處理工藝，在避免納米胞狀組織粗化的前提下，使1：5H胞壁相中的Cu含量進(jìn)一步提高，制備出（BH）max為254.7 kJ/m3、矯頑力為2 507.4 kA/m的Sm（CobalFe0.26Cu0.07Zr0.02）7.8磁體。為了促進(jìn)1：5H胞壁析出相形核，HORIUCHI等［40］在常規(guī)時(shí)效之前進(jìn)行預(yù)時(shí)效處理，使磁體內(nèi)部形成更多的胞壁析出相，有效提高了方形度和磁能積，使Sm（CobalFe0.26Cu0.07Zr0.02）7.8磁體的Hcj和（BH）max分別達(dá)到1 488.5 kA/m和265.9 kJ/m3。最近，ZHOU等［41］利用缺陷對(duì)析出相形核與長(zhǎng)大的協(xié)同作用，在磁體時(shí)效過(guò)程中施加適當(dāng)?shù)膲簯?yīng)力，提高了分解初期胞壁內(nèi)的缺陷濃度，促進(jìn)了1：5H相形核；同時(shí)壓應(yīng)力使胞內(nèi)的位錯(cuò)重排，加快了原子擴(kuò)散，顯著提高了1：5H析出相的體積分?jǐn)?shù)，從而使相同溫度、相同時(shí)間時(shí)效處理后的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%的磁體的矯頑力由1 393.8 kA/m提高到2 049.3 kA/m（增幅達(dá)47%），最大磁能積由226.0 kJ/m3提高到250.0 kJ/m3（增幅達(dá)11%），如圖3所示。另外，在Fe含量較低的磁體中，采用類似的應(yīng)力時(shí)效處理，僅需10 h即可使1：5H相充分析出，獲得了與相同溫度常規(guī)時(shí)效處理20 h相當(dāng)?shù)拇判阅埽醋畲蟠拍芊e超過(guò)238.8 kJ/m3、內(nèi)稟矯頑力超過(guò)2 786 kA/m［42］。

圖3 常規(guī)時(shí)效和應(yīng)力時(shí)效Sm25Co44.9Fe21.5Cu5.6Zr3.0（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）磁體的初始磁化曲線與磁滯回線；插圖為應(yīng)力時(shí)效示意圖［41］Fig.3 Initial magnetization curves and magentization hysteresis loops of conventionally-aged and stress-aged Sm25Co44.9Fe21.5Cu5.6Zr3.0（mass fraction，%）magents；Inset is the schematic illustration of stress-aging［41］

3.2 高性能低成本釹鐵硼燒結(jié)磁體的主要進(jìn)展

作為第三代稀土永磁材料，燒結(jié)釹鐵硼是室溫磁性最強(qiáng)、應(yīng)用最廣、市值最大和消耗稀土最多的永磁材料。燒結(jié)釹鐵硼的強(qiáng)磁性源于四方結(jié)構(gòu)Nd2Fe14B主相的內(nèi)稟硬磁性［43］，但實(shí)際磁性能容易受到僅占磁體5%（體積分?jǐn)?shù)）的晶界富稀土相的影響［44］。為滿足新能源汽車電機(jī)和風(fēng)力發(fā)電機(jī)等高溫應(yīng)用，通常在Nd-Fe-B中添加大量的重稀土Tb/Dy提高主相的各向異性場(chǎng)以提高矯頑力，但這樣容易導(dǎo)致磁能積降低，同時(shí)增加生產(chǎn)成本。另一方面，基于高豐度稀土元素的Ce/La/Y2Fe14B相的內(nèi)稟磁性遠(yuǎn)弱于Nd2Fe14B［45］，在釹鐵硼生產(chǎn)中極少使用。因此，如何在盡可能少用Dy/Tb重稀土元素的情況下獲得高矯頑力和抑制添加Ce/La/Y導(dǎo)致的磁稀釋效應(yīng)是研制高性能低成本磁體的重要挑戰(zhàn)。針對(duì)上述問(wèn)題，研究者基于晶界擴(kuò)散和雙合金工藝，通過(guò)對(duì)主相中稀土元素的分布以及晶界相微結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，在高性能低成本釹鐵硼的研究中取得了重要進(jìn)展。

在燒結(jié)釹鐵硼重稀土減量化方面，主要發(fā)展了細(xì)化晶粒、晶界擴(kuò)散和雙合金等技術(shù)。釹鐵硼發(fā)明人UNE等［46］通過(guò)細(xì)化主相晶粒尺寸，使其略大于四方相的單疇尺寸，來(lái)提高磁體的矯頑力。例如，通過(guò)將主相晶粒尺寸細(xì)化到約1μm，并使非磁性晶界相弱化晶粒間的交換耦合作用，在不添加任何重稀土的情況下，使磁體的矯頑力達(dá)到1 517.2 kA/m，磁能積達(dá)到396.0 kJ/m3［47］。由于該方法需要采用價(jià)格昂貴的氦氣氣流磨方能制備細(xì)小的磁粉，且磁粉易氧化，目前尚未在規(guī)模生產(chǎn)中進(jìn)行推廣應(yīng)用。在規(guī)模生產(chǎn)中獲得推廣應(yīng)用的主要是重稀土晶界擴(kuò)散和雙合金技術(shù)。晶界擴(kuò)散技術(shù)是在磁體表面涂覆含有重稀土元素的擴(kuò)散源，利用燒結(jié)釹鐵硼磁體中富稀土晶界相熔點(diǎn)低的特性，在燒結(jié)后的退火處理過(guò)程中，使重稀土元素沿液態(tài)晶界向主相邊界層擴(kuò)散，增強(qiáng)主相晶粒殼層的磁晶各向異性場(chǎng)，在降低重稀土用量的同時(shí)，顯著提高矯頑力，且能保持高的最大磁能積［48］。自2000年起，研究者開發(fā)了包括重稀土單質(zhì)、合金和化合物在內(nèi)的多種擴(kuò)散源，在低重稀土高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼研制方面取得了諸多進(jìn)展［49］。由于重稀土的擴(kuò)散深度有限，重稀土晶界擴(kuò)散技術(shù)在制備大尺寸燒結(jié)釹鐵硼方面具有局限性。因此，在大尺寸燒結(jié)釹鐵硼制備過(guò)程中，更多采用雙合金技術(shù)來(lái)降低重稀土含量。該技術(shù)是通過(guò)將釹鐵硼磁粉與少量含重稀土元素的輔合金粉混合、壓型、燒結(jié)，在燒結(jié)和熱處理過(guò)程中，使輔合金中的重稀土元素向主相內(nèi)部擴(kuò)散，一方面可在主相晶粒形成高各向異性場(chǎng)的磁硬化殼層，另一方面可形成足夠去除晶粒間交換耦合作用的非磁性的富稀土晶界相，從而在減少重稀土的情況下使磁體具有高矯頑力和高磁能積［44］。由于雙合金技術(shù)不受磁體尺寸限制，且不需增加額外的生產(chǎn)設(shè)備，因此在生產(chǎn)不同性能特點(diǎn)的燒結(jié)釹鐵硼磁體方面具有普適性。

在燒結(jié)釹鐵硼高豐度稀土增量化方面，雙合金技術(shù)再次顯示出高度有效性。一是，將含高豐度稀土的主合金（如Nd-Ce-Fe-B）磁粉與少量不含高豐度稀土元素的輔合金（如Nd-H化合物）混合燒結(jié)，通過(guò)在主相晶粒表面富集更多的Nd元素來(lái)增強(qiáng)表面磁硬化作用，可顯著提高磁體的矯頑力［50］。二是，將含高豐度稀土的主合金（如Nd-Ce-Fe-B）磁粉與不含高豐度稀土元素的主合金（如Nd-Fe-B）按比例混合燒結(jié)（即雙主相合金［51］），在液相燒結(jié)過(guò)程中，兩種不同成分的主相晶粒之間發(fā)生稀土元素互擴(kuò)散，形成多主相微結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4［52］。由于主相具有局域化的內(nèi)稟磁性，在晶粒內(nèi)部和晶粒之間存在多尺度磁耦合作用，磁體的磁性能尤其是矯頑力遠(yuǎn)高于相同平均成分、稀土元素在主相中均勻分布的單主相磁體［53-55］。由于主相磁粉的成分及兩種主相粉的比例均可自由調(diào)節(jié)，這種方法可用于制備不同種類、不同含量高豐度稀土的磁體，其性能范圍也可填補(bǔ)鐵氧體永磁與高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體之間的斷檔空白［56-62］，因此對(duì)推動(dòng)稀土元素的平衡利用具有重要意義。此外，也可直接使用中國(guó)稀土礦中天然比例的混合稀土和共伴生稀土作為原材料，以減少稀土分離環(huán)節(jié)、降低環(huán)境污染。

圖4 多主相（MMP）和單主相（SMP）下RE-Fe-B磁體的背散射電子-SEM照片與元素分布圖（A、B）、液相燒結(jié)過(guò)程微結(jié)構(gòu)演變示意圖（C、D）和磁性能對(duì)比圖（E、F）［52］Fig.4 The backscattered electron-SEM micrographs and elemental mappings of Multi-main-phase（MMP）magnet and Single-main-phase（SMP）RE-Fe-B magnet（A，B），schematics show the evolution of different microstructures for MMP and SMP magnets，respectively（C，D），magnetic properties for SMP and MMP magnets（E，F(xiàn)）［52］

4 電催化用稀土合金催化劑

由于稀土金屬元素具有優(yōu)異的光電磁性質(zhì)，能與其他材料組成性能各異的新型材料，可以大幅度地提升材料性能，因此有著工業(yè)“黃金”之稱。近年來(lái)大量研究表明，在眾多電催化反應(yīng)中，如析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)、醇氧化反應(yīng)、氧還原反應(yīng)等，稀土金屬元素表現(xiàn)出優(yōu)良的輔助作用，能顯著提升催化劑的催化性能。

4.1 稀土金屬元素在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用

目前，稀土金屬元素主要通過(guò)兩種方式來(lái)提升析氫性能。第一種方式是稀土金屬元素以金屬態(tài)的形式與其他金屬形成合金，改變催化活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)HER性能的提升［63］。SANTOS等［64］研究了3種Pt-RE（RE=Ce、Sm、Ho）有序合金，在這些合金中，Pt-Sm表現(xiàn)出最優(yōu)異的析氫性能，且其性能遠(yuǎn)超過(guò)純Pt。另外，稀土金屬與過(guò)渡金屬之間的合金化被認(rèn)為是一條提升催化性能、降低催化劑成本的有效途徑［65-66］。ROSALBINO等［67］研究了一系列Fe-RE（RE=Ce、Sm、Y）合金的堿性析氫性能，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Ce合金表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能，這可能是因?yàn)镕e 3d6與Ce 5d1電子軌道的結(jié)合致使電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并產(chǎn)生協(xié)同作用，使得析氫性能顯著提升。

第二種方式是稀土金屬元素在催化劑中以化合物的形式存在。YAO等［68］在Co4N納米棒陣列上構(gòu)筑了富含氧空位的CeO2納米粒子，由于CeO2豐富的氧空位促進(jìn)了水吸附和分解，改善了CeO2和Co4N之間相互的電子作用，使得CeO2/Co4N催化劑在酸性、中性和堿性電解條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能（見(jiàn)圖5a和b）。LI等［69］構(gòu)建了CeO2-CoS2異質(zhì)結(jié)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在界面處存在的Ce…S路易斯酸堿對(duì)有效地提升了析氫催化活性和穩(wěn)定性。另外，Ce以摻雜的形式引入至CoP中也可以實(shí)現(xiàn)酸性和堿性析氫性能的顯著提升［70］。

4.2 稀土金屬元素在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用

在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中，電催化析氧反應(yīng)是眾多電化學(xué)技術(shù)不可或缺的組成部分，開發(fā)具有低成本、高活性和高穩(wěn)定性的析氧催化劑非常重要。大量研究表明，在鈣鈦礦或燒綠石結(jié)構(gòu)的材料中，引入稀土金屬元素可以顯著提升其析氧性能［71-73］。ZHANG等［74］通過(guò)陽(yáng)離子取代方法得到了Y1.7Sr0.3Ru2O7，研究表明在催化劑中Ru 4d和O 2p之間的軌道相互作用弱化了材料中的電子關(guān)聯(lián)性，實(shí)現(xiàn)了酸性條件下析氧反應(yīng)本征活性的有效提高。WANG等［75］通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑中Ni和Fe的含量成功合成了LaFexNi1-xO3雙鈣鈦礦納米棒，通過(guò)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)LaFe0.2Ni0.8O3納米棒只需302 mV的過(guò)電位即可實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2的電流密度，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧穩(wěn)定性（見(jiàn)圖5c和d）。另外，稀土金屬氧化物，如CeO2的引入可以極大地提升催化劑的催化性能［76］。DAI課題組可控構(gòu)筑了Co3O4/CeO2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的析氧催化活性和穩(wěn)定性，僅需270 mV的過(guò)電位就能獲得10 mA/cm2的催化電流密度。研究表明CeO2的存在使催化劑具有較高的氧空位濃度，并表現(xiàn)出顯著的二維電子氣行為，從而優(yōu)化了金屬氧化物的電催化析氧性能［77］。

4.3 稀土金屬元素在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用

眾所周知，Pt是氧還原活性最高的金屬。然而，高昂的成本極大地限制了Pt的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，Pt與稀土金屬元素形成合金可以較大地改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)Pt與反應(yīng)物O2之間的相互作用，而且，Pt-稀土金屬合金具有較負(fù)的形成熱，可以提高催化劑的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，阻止在氧還原反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生去合金化［78-79］。一系列Pt-稀土金屬合金，如Pt3Sc［80］、Pt3La［81］、Pt3Y［82］、Pt5La［83］、Pt5Pr［84］等，作為氧還原催化劑，均表現(xiàn)出高于商業(yè)Pt的催化性能。

除了Pt-稀土金屬合金催化劑之外，研究發(fā)現(xiàn)，Pd-稀土金屬合金同樣顯示了優(yōu)異的氧還原催化性能［85］。CHEN等［86］利用去合金的方法成功構(gòu)筑了多孔PdCe催化劑，作為氧還原催化劑顯示了優(yōu)異的催化性能。理論計(jì)算表明稀土金屬Ce的引入降低了Pd的d帶中心，減弱了Pd與O中間體的結(jié)合能，從而促進(jìn)了催化性能的提升。

4.4 稀土金屬元素在醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

直接甲醇（乙醇）燃料電池在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著催化劑性能差和成本高的挑戰(zhàn)。貴金屬Pt作為醇氧化電催化劑，雖然得到了廣泛的應(yīng)用，但其穩(wěn)定性差、成本高等問(wèn)題制約了其大規(guī)模應(yīng)用。貴金屬Pt具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)將稀土金屬元素與Pt進(jìn)行合金化處理可以顯著提升甲（乙）醇氧化性能［87-90］。DU課題組合成了一系列Pt-Ln/C（Ln=La、Ce、Pr、Nd）納米合金催化劑，系統(tǒng)研究了稀土金屬元素電子結(jié)構(gòu)擾動(dòng)對(duì)Pt甲醇氧化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬元素的電子微擾與催化活性的關(guān)系遵循“火山”峰關(guān)系，其中，Pt5Ce/C表現(xiàn)出最佳的甲醇氧化性能，達(dá)到商業(yè)Pt/C的11.1倍。理論計(jì)算表明Pt5Ce中的最佳d-f耦合導(dǎo)致電活性和選擇性的顯著提高（見(jiàn)圖5d～f）。這種電子結(jié)構(gòu)也有效地抑制了甲醇氧化過(guò)程中的CO中毒效應(yīng)［91］。另外，通過(guò)稀土金屬氧化物對(duì)Pt的修飾也可以實(shí)現(xiàn)甲醇氧化性能的顯著提升［92-93］。

圖5 CeO2/Co4N、Co4N和Pt/C催化劑在1.0 mol/L的KOH中的析氫極化曲線（a）；CeO2/Co4N和Co4N的吉布斯自由能臺(tái)階圖（b）；LaFex Ni1-x O3的晶體模型圖（c）；不同鎳鐵含量的LaFex Ni1-x O3納米棒和商業(yè)Ir/C在1.0 mol/L的KOH中得到的極化曲線（d）；催化劑在1.0 mol/L的KOH和1.0 mol/L的CH3OH中得到循環(huán)伏安曲線（e）；Pt5Ce和Pt5La的甲醇氧化路徑能壘圖（f）［52］Fig.5 The hydrogen evolution polarization curves of Co4N，CeO2/Co4N and Pt/C in 1.0 mol/L KOH（a）；The Gibbs free energy barrier diagrams of CeO2/Co4N and Co4N（b）；The crystal model of LaFex Ni1-x O3（c）；The polarization curves of various LaFex Ni1-x O3 nanorods and commercial Ir/C（d）；The CV curves of various samples in 1.0 mol/L KOH and 1.0 mol/L CH3OH electrolyte（e）；he energy evolutions of the methanol oxidation pathway for Pt5La and Pt5Ce（f）［52］

雖然大部分稀土金屬元素材料自身不能表現(xiàn)出一定的催化性能，但是稀土金屬元素的引入能極大地提升催化劑的催化性能。然而，目前，稀土金屬基催化劑依然面臨著以下問(wèn)題：1）由于稀土金屬元素較低的還原電勢(shì)，稀土金屬與其他金屬的合金化構(gòu)筑存在較大的難度，急需尋找簡(jiǎn)單、有效的方法實(shí)現(xiàn)稀土金屬基合金的可控構(gòu)筑；2）目前大部分關(guān)于稀土金屬氧化物的研究主要集中在CeO2，對(duì)其他稀土金屬氧化物的研究較少，且其構(gòu)效關(guān)系仍不明確；3）多數(shù)情況下，對(duì)于引入稀土金屬元素提升催化性能的機(jī)理仍不清晰，需進(jìn)一步通過(guò)先進(jìn)表征技術(shù)和理論計(jì)算來(lái)闡明稀土金屬元素的作用機(jī)理。

5 具有奇異效應(yīng)的稀土新材料

“量子材料”已經(jīng)成為物理學(xué)和其他相關(guān)領(lǐng)域中非常重要的科學(xué)前沿，也是凝聚態(tài)物理、粒子物理、材料科學(xué)、量子信息科學(xué)等多學(xué)科交叉融合的橋梁和基礎(chǔ)［94］。量子材料，其定義是材料的性質(zhì)很大程度上是由量子力學(xué)原理決定的，并且在宏觀上表現(xiàn)出量子行為。因?yàn)樗胁牧隙际怯稍咏M成，在微觀上材料也由量子力學(xué)決定。但在材料尺度很大時(shí)，量子效應(yīng)往往被經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)所掩蓋［95］。當(dāng)尺度上減小時(shí)，量子材料在宏觀上也能表現(xiàn)出量子效應(yīng)。材料的量子效應(yīng)在低溫、高壓等極端環(huán)境下更容易出現(xiàn)。

鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法主要基于在固體晶格中替代摻雜不同價(jià)態(tài)離子，但是摻雜離子存在濃度上限問(wèn)題，因此限制了離子電導(dǎo)率的進(jìn)一步提高。質(zhì)子摻雜形成的強(qiáng)關(guān)聯(lián)SmNiO3材料，實(shí)現(xiàn)了電子電導(dǎo)率的大幅下降，其電阻對(duì)電壓的響應(yīng)使其可作為電場(chǎng)傳感器使用［95］。除氫以外，具有大離子尺寸的堿或堿土金屬（如Li），也可作為電子供體，有效調(diào)節(jié)材料特性。室溫下SmNiO3是一種具有固有電導(dǎo)率的窄帶隙半導(dǎo)體（見(jiàn)圖6a）。電子填充后，原始SmNiO3中的部分Ni形成具有高度局域狀態(tài)Ni2+（eg2），并且由于電子-電子庫(kù)侖相互作用而大大降低電子電導(dǎo)率（見(jiàn)圖6b和c）［96］。通過(guò)電化學(xué)驅(qū)動(dòng)嵌入到SmNiO3中的Li+，位于鈣鈦礦的間隙位點(diǎn)，大概每單位晶胞包含一個(gè)摻雜Li+，因此該結(jié)構(gòu)中含有大量可移動(dòng)的Li+。不同于陽(yáng)離子取代，作為電子供體的Li+只占據(jù)宿主晶格的間隙位，并且與配體作用較弱。經(jīng)過(guò)摻雜、電子局域化、還原Ni3+→Ni2+后，間隙摻雜造成晶格顯著膨脹，增長(zhǎng)了Ni—O鍵，降低了Li+擴(kuò)散活化能。膨脹的結(jié)構(gòu)利于材料形成3D互聯(lián)的Li擴(kuò)散通道。相比于離子取代摻雜方法，這種間隙摻雜可以實(shí)現(xiàn)很高的Li濃度摻雜，同時(shí)間隙Li與O離子之間的弱相互作用能促進(jìn)離子快速傳導(dǎo)。該工作凸顯了量子材料和新興物理在離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)中的潛力。稀土氧化物作為一種重要的量子材料和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，其重要作用在很多領(lǐng)域有待開發(fā)。

圖6 稀土SmNiO3固態(tài)Li+導(dǎo)體的設(shè)計(jì)原理圖［96］Fig.6 Lithiated strongly correlated nickelate as ionic conductor［96］

稀土超導(dǎo)材料的研發(fā)，是隨著超導(dǎo)體研究不斷地深入而展開的［97］。1973年，科學(xué)家們研發(fā)出了含有稀土元素鐠的鈮鐠合金超導(dǎo)體，其臨界溫度Tc=23.3 K。1986年發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅氧陶瓷（La-Ba-Cu-O）稀土超導(dǎo)材料，其臨界溫度Tc=35 K。1987年后發(fā)現(xiàn)了鋇釔銅氧化物（YBa2Cu3O7-x）稀土高溫超導(dǎo)體，其臨界溫度達(dá)90 K以上。2008年，日本東京工業(yè)大學(xué)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)LaFePO在Tc約為4 K時(shí)具有超導(dǎo)電性。之后，他們還發(fā)現(xiàn)了在26 K有超導(dǎo)電性的LaFeAsO1-xFx材料。稀土超導(dǎo)材料主要包含5種稀土元素：La、Gd、Lu、Ce、Y，其中前3種在常壓條件、后2種在高壓條件下可使其臨界溫度大幅提高到70～90 K，從而能夠在液氮中使用超導(dǎo)材料。稀土超導(dǎo)材料可用于采礦、能源、電子工業(yè)、醫(yī)療設(shè)備、懸浮列車等領(lǐng)域。

阻挫材料中可以形成自旋冰、隱藏序和量子伊辛磁性等新奇的量子態(tài)和現(xiàn)象。稀土元素是理想的研究量子磁性的平臺(tái)［98］。稀土元素的最外層5d電子參與成鍵，而更內(nèi)層未占滿的4f電子則貢獻(xiàn)磁性。4f電子具有非常強(qiáng)的自旋軌道耦合，總角動(dòng)量在周圍離子的電場(chǎng)作用下進(jìn)一步發(fā)生晶體場(chǎng)劈裂。不同的電子數(shù)、晶體場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致截然不同的基態(tài)，從而呈現(xiàn)出豐富多彩的物理性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)一些奇異的量子模型。另外，由于4f軌道非常局域，使得磁相互作用較弱，與外場(chǎng)的能量尺度相當(dāng)，因此稀土元素的磁性很容易受外場(chǎng)調(diào)控。2020年11月在稀土阻挫量子磁體TmMgGaO4中探測(cè)到理論預(yù)測(cè)的拓?fù)湎嘧儯˙erezinskii-Kosterlitz-Thouless）［99］。具有量子自旋液態(tài)性質(zhì)的新材料是合成化學(xué)、凝聚態(tài)物理及材料科學(xué)的一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的熱點(diǎn)問(wèn)題。在新型稀土化合物Eu9MgS2B20O4中發(fā)現(xiàn)了第一例獨(dú)特的3層Kagomé結(jié)構(gòu)（Eu3+-Eu2+-Eu3+），且在Eu2+層和Eu3+層之間存在不同價(jià)態(tài)稀土離子之間的電荷轉(zhuǎn)移，磁性測(cè)量表明Eu9MgS2B20O4具有與其他量子自旋液態(tài)體系完全類似的特征［100］。

6 展望

本文綜述了面向雙碳目標(biāo)的多尺度稀土新材料研究最新進(jìn)展及稀土晶體材料的多尺度結(jié)晶范式。結(jié)合稀土獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、尾氣廢氣催化轉(zhuǎn)化、CO2電催化、風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車、高鐵、節(jié)能家電等領(lǐng)域，稀土基功能材料表現(xiàn)出極大的發(fā)展?jié)摿?。稀土功能材料的結(jié)晶跨越從分子、原子水平到塊體材料的多個(gè)尺度，需要研究跨尺度材料合成的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)基礎(chǔ)，并建立相應(yīng)的跨尺度晶體生長(zhǎng)方法。面向下一代應(yīng)用，還需要注重研發(fā)具有新物理效應(yīng)的稀土材料，如稀土?xí)r間晶體、稀土量子材料、稀土超導(dǎo)材料、稀土阻挫材料；結(jié)合物理、化學(xué)、材料、生物等多學(xué)科知識(shí)，拓展高端稀土材料新產(chǎn)品，掌握核心制造技術(shù)。