陳婧娟，呂 琳，2，萬(wàn)厚釗，2，王 浩，2

（1.湖北大學(xué)微電子學(xué)院，湖北武漢430062；2.湖北江城實(shí)驗(yàn)室）

自19世紀(jì)以來(lái)，煤炭、天然氣、石油等傳統(tǒng)化石能源過(guò)度消耗，導(dǎo)致了能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題，二氧化碳（CO2）過(guò)度排放是導(dǎo)致許多環(huán)境問(wèn)題罪魁禍?zhǔn)祝?-2］。根據(jù)國(guó)家“十四五”規(guī)劃和“碳達(dá)峰、碳中和”相關(guān)政策和目標(biāo)，減少CO2排放以及對(duì)其進(jìn)行有效資源化利用已經(jīng)迫在眉睫［3］。為了緩解該問(wèn)題，研究者們近年來(lái)采取了許多有效手段比如光催化［4］、生物化學(xué)［5］、熱催化［6］與電催化［7-8］等進(jìn)行CO2的資源化利用，這些方式既可以減少溫室氣體CO2的排放，又能夠制備高附加值化學(xué)品以緩解能源危機(jī)，具有廣闊的應(yīng)用前景與潛在的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái)，電催化CO2還原技術(shù)由于電能來(lái)源廣泛且穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和以及反應(yīng)效率高等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，受到眾多研究者的關(guān)注與研究［9-10］。然而，CO2電還原在不同的反應(yīng)電勢(shì)下由于涉及到多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程導(dǎo)致其催化產(chǎn)物眾多而難以分離［11］。表1為不同電極電位相對(duì)于可逆氫電極（vs.SHE）下的CO2電還原產(chǎn)物。從表1可以看出，C1產(chǎn)物包括CO、HCOOH/HCOO-、CH3OH、CH4等，C2+產(chǎn) 物 包 括C2H5OH、CHCOOH、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6等。此外CO2分子由于獨(dú)特的非極性分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定而難以活化［12］，且其競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)析氫反應(yīng)（HER）由于與之具有相當(dāng)?shù)臒崃W(xué)勢(shì)也會(huì)抑制CO2RR的活性［13］。因此開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2RR電催化劑對(duì)于促進(jìn)CO2電還原領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。

表1 不同理論還原電位下CO2電還原的可能路徑及其產(chǎn)物［11］Table 1 Possible paths of CO2 electroreduction and their products at different theoretical reduction［11］

甲酸/甲酸鹽屬于有機(jī)化工品生產(chǎn)中的基礎(chǔ)原料，既可以直接作為甲酸鹽燃料電池中的燃料，又是一種優(yōu)良的氫載體，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值［14-15］；通過(guò)電催化CO2RR制備甲酸/甲酸鹽能夠簡(jiǎn)化其生產(chǎn)過(guò)程并大幅度降低其生產(chǎn)成本，具有顯著的積極意義。當(dāng)前，用于CO2RR制備甲酸/甲酸鹽的電催化劑主要集中在Sn［16-17］、Bi［18-19］、In基［20-21］等材料，貴金屬Pd［22-23］、Ag基［24-25］等材料也表現(xiàn)出可觀的催化活性；與這些催化劑相比，銅基催化劑由于具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)物選擇性等優(yōu)點(diǎn)引發(fā)了極大的關(guān)注度［26-27］。根據(jù)已有的研究，通過(guò)CO2電還原制備甲酸鹽的銅基化合物主要集中于銅基硫族化合物（CuxS）［27-28］和銅基氧化物（CuO［29］、Cu2O［30］）等，其中CuxS由于其較高的催化活性、產(chǎn)物選擇性和催化穩(wěn)定性而研究較多，但目前對(duì)于CuxS催化劑在CO2電還原領(lǐng)域中的研究仍不夠透徹、機(jī)理研究方面仍具一定爭(zhēng)議，尤其是部分研究結(jié)果表明特定結(jié)構(gòu)CuxS用作CO2電還原催化劑時(shí)也會(huì)對(duì)其他產(chǎn)物如甲烷［31］、異丙醇［32］等產(chǎn)生較高的選擇性。本文主要從多個(gè)角度綜述了近期CuxS在電催化CO2RR領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并總結(jié)和分析了影響CuxS電催化劑的CO2電還原性能的關(guān)鍵性因素和作用機(jī)理，同時(shí)提出了目前CuxS作為CO2電還原催化劑存在的問(wèn)題和后期發(fā)展的建議。

1 催化劑性能影響要素

二氧化碳電還原涉及到復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，屬于典型的多相催化反應(yīng)，催化反應(yīng)中的質(zhì)子/離子傳輸、催化劑對(duì)反應(yīng)中間物的吸脫附特性等特點(diǎn)對(duì)催化性能影響巨大。具體地，與催化劑性能緊密相關(guān)的因素諸多，比如催化劑結(jié)構(gòu)（形貌尺寸、孔隙結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)等）、電解液種類及其組成、反應(yīng)氣源等。對(duì)影響CuSx催化劑催化CO2電還原性能的關(guān)鍵性因素進(jìn)行分類與分析、討論，以構(gòu)建結(jié)構(gòu)與催化性能之間的緊密聯(lián)系。

1.1 形貌結(jié)構(gòu)

構(gòu)筑特殊形貌結(jié)構(gòu)或形貌調(diào)控一直是能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中優(yōu)化催化劑或電極材料性能的有效手段之一，比如中空結(jié)構(gòu)［33-34］、亞納米結(jié)構(gòu)［35］、尺寸調(diào)控［36］等。ZHANG等［33］將Cu基金屬有機(jī)框架材料HKUST-1原位硫化合成了CuS中空納米多面體（CuS-NP）（見(jiàn)圖1），在大電壓窗口下甲酸鹽產(chǎn)物取得了大于90%的法拉第效率，這種獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)暴露了更多邊緣活性位點(diǎn)促進(jìn)了催化性能的提升。YANG等［35］通過(guò)Cu9S5與多金屬氧酸鹽共價(jià)共組裝的限域生長(zhǎng)方法成功制備了0.9 nm的Cu9S5納米線單元胞，其性能顯著優(yōu)于24 nm的Cu9S5并在-0.8 V（vs.SHE）的電勢(shì)下達(dá)到了82%的甲酸法拉第效率，這種超小單元胞結(jié)構(gòu)可以有效抑制反應(yīng)中間物H3CO*在催化劑表面的C—C耦合作用而有利于甲酸鹽的產(chǎn)生。SHINAGAWA等［36］制備了不同尺寸的CuS催化劑，建立了尺寸結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果顯示較大的顆粒尺寸能夠取得更高的甲酸法拉第效率。CHEN等［37］通過(guò)調(diào)控Cu與S的比例得到物相不同的CuxS，同時(shí)這些CuxS表現(xiàn)出不同形貌結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能分析結(jié)果表明花瓣?duì)畹腃uxS納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲酸選擇性（～52%）。

圖1 CuS中空多面體的合成流程圖（a）；CuS中空多面體不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片（b、c、d）［33］Fig.1 Synthesis flow chart of CuS hollow polyhedrons（a）；transmission electron microscope images of CuS hollow polyhedrons with different magnifications（b，c，d）［33］

上述研究結(jié)果表明，通過(guò)形貌結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑或調(diào)控可以有效優(yōu)化催化劑在CO2電還原中的催化性能，尤其是對(duì)產(chǎn)物選擇性具有重要影響，這可能是由于特殊形貌結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑給暴露更多邊緣活性位點(diǎn)或缺陷的形成提供了更多可能，由此形成了更多新的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。然而，更多特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)還未被探索，形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性深層次的影響機(jī)制仍未被探明。

1.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

異質(zhì)結(jié)構(gòu)或界面結(jié)構(gòu)由于界面處發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移［38］或晶 格 畸 變［39-40］等 能 夠 促 進(jìn) 電 極 動(dòng) 力 學(xué) 過(guò) 程 或者產(chǎn)生新的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而提升電化學(xué)反應(yīng)速率，因此其常作為一類具有結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的材料用于電催化領(lǐng)域。WANG等［41］報(bào)道了Cu2SnS3衍生的Cu2O/CuS異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑用于CO2電還原，在-0.9 V的電勢(shì)下對(duì)甲酸鹽產(chǎn)物達(dá)到了67.6%的法拉第效率和15.3 mA/cm2的偏電流密度，顯著優(yōu)于單一的Cu2O和CuS催化劑；密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明CuS（110）利于HCOOH的產(chǎn)生，而硫原子附近的氧或硫空位則有效地降低中間物OCHO*產(chǎn)生的電勢(shì)。WANG等［42］通過(guò)電化學(xué)原位相分離法制備了CuS＠SnO2界面結(jié)構(gòu)，該催化劑在-1.1～-0.6 V寬電壓窗口下達(dá)到了83.4%的甲酸鹽法拉第效率，理論計(jì)算結(jié)果表明，在CuS＠SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中容易失去Sn4+的離域電子通過(guò)氧原子轉(zhuǎn)移到Cu+，這種活化了的Sn原子更容易吸附中間物HCOO*，從而提高了甲酸鹽選擇性（見(jiàn)圖2）。這些研究結(jié)果表明通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以有效地調(diào)控特定原子的配位環(huán)境或通過(guò)電子定向轉(zhuǎn)移的方式形成新的活性位點(diǎn)以增強(qiáng)對(duì)甲酸鹽中間物HCOO*的吸附強(qiáng)度，從而提升催化劑對(duì)甲酸鹽的選擇性；雖然在CO2電還原領(lǐng)域中通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中界面處的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)提升活性位點(diǎn)的活性已經(jīng)得到一定的研究，但界面處的晶格是否發(fā)生變化并沒(méi)有被探明，晶格變化可能導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)的差異性對(duì)催化性能的影響在已有的研究中也并未涉及到。

圖2 Cu2SnS3表面CO2電還原為甲酸鹽的催化機(jī)理圖［42］Fig.2 The mechanism illustration for CO2 electroreduction to formate on Cu2SnS3 surface［42］

1.3 其他要素

除了對(duì)催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控以提升其催化性能的方式外，調(diào)控CO2電解系統(tǒng)的其他因素如電極/電解液界面、反應(yīng)氣壓強(qiáng)和輸入氣源的成分組成等也會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生重要影響。

1.3.1 電極/電解液界面

通過(guò)加入電解液添加劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行表面修飾可以有效調(diào)節(jié)電極與電解液界面特性，從而控制電解液離子、反應(yīng)氣和質(zhì)子的傳輸，最終達(dá)到調(diào)控催化劑反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的作用。然而，根據(jù)廣泛調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前Cu基催化劑應(yīng)用于CO2電還原的研究中采用電解液添加劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行表面修飾以調(diào)控電極/電解液界面特性的方法主要集中在金屬Cu催化劑，而對(duì)CuxS類催化劑還尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。BANERJEE等［43］以多晶Cu箔作為催化劑，向電解液中添加帶有疏水基的陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨（CTAB）抑制了HER，提升了CO2電還原活性，從而提高了甲酸鹽的產(chǎn)物選擇性。ZHONG等［44］采用表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨對(duì)Cu納米線陣列進(jìn)行表面修飾，有效地調(diào)控了電極/電解液界面特性，抑制了質(zhì)子傳輸從而減少了HER的發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)了甲酸鹽產(chǎn)物選擇性的提高。此外，十八硫醇［45］、聚四氟乙烯［46］、離子液體［47］等帶有疏水基團(tuán)的修飾物或添加劑也可以有效調(diào)控電極/電解液界面的離子傳輸特性以調(diào)控產(chǎn)物選擇性。上述研究表明，這種通過(guò)催化劑表面修飾和加入電解液添加劑的方法可以有效調(diào)控電極/電解液界面特性以調(diào)控產(chǎn)物選擇性，因此也可以采用此方法對(duì)CuxS類催化劑電催化CO2還原制甲酸鹽的產(chǎn)物選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.3.2 反應(yīng)氣壓強(qiáng)

LI等［48］通過(guò)在（111）面取向的Cu2O薄膜電極測(cè)試CO2電還原時(shí)施加高壓來(lái)改善催化活性和提升產(chǎn)物選擇性，該研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)輸入的CO2氣壓超過(guò)4.5 MPa時(shí)，催化劑對(duì)甲酸鹽產(chǎn)物產(chǎn)生了近100%的法拉第效率，這表明當(dāng)輸入氣體的壓強(qiáng)明顯增大時(shí)產(chǎn)物的選擇性會(huì)受到顯著影響，但目前的研究體系對(duì)高壓電解系統(tǒng)涉及較少，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理也沒(méi)有得到確立，需要進(jìn)一步詳細(xì)地探究。

1.3.3 輸入氣源組成

工業(yè)中排放的CO2氣體通常含有許多雜質(zhì)氣體比如H2S、SO2、NO、CO、O2、NO2等，這些雜質(zhì)氣體伴隨著通入的CO2氣體進(jìn)入CO2電解系統(tǒng)參與反應(yīng)并且對(duì)催化劑CO2電還原特性有著嚴(yán)重影響。LIM等［49］以含有H2S雜質(zhì)氣體的CO2氣體作為反應(yīng)源來(lái)模擬工業(yè)級(jí)CO2氣體，由于H2S的存在，Cu箔在催化過(guò)程中與H2S反應(yīng)產(chǎn)生了CuSx納米顆粒，并且隨著H2S濃度的增大，CuSx納米顆粒的尺寸與表面密度也逐漸增大，同時(shí)在-0.6 V電勢(shì)下對(duì)甲酸鹽的選擇性從22.7%提升到72.0%；該研究結(jié)果表明雜質(zhì)氣體H2S自發(fā)與Cu箔反應(yīng)形成的CuSx納米顆粒對(duì)甲酸鹽選擇性的提升具有顯著的促進(jìn)作用。LUC等［50］在CO2反應(yīng)源中摻入體積分?jǐn)?shù)為1%的SO2以模擬工業(yè)CO2氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)無(wú)SO2摻入時(shí)，CO2電還原產(chǎn)物主要集中在C2+產(chǎn)物；當(dāng)摻入體積分?jǐn)?shù)為1%的SO2后，催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中與SO2發(fā)生反應(yīng)并在催化劑表面形成了Cu2S，導(dǎo)致還原產(chǎn)物從主要的C2+產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿猁}。WANG等［51］在CO2反應(yīng)氣體中加入了一定量CO實(shí)現(xiàn)共進(jìn)料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO的摻入使得Cu/Ni-N摻雜碳串聯(lián)催化劑對(duì)乙烯的選擇性大幅度提高了50%，CO的加入完全改變了催化反應(yīng)路徑，使得乙烯形成的中間物CO*在催化劑的表面覆蓋度急劇增加，進(jìn)而促進(jìn)了后續(xù)的反應(yīng)步驟；該研究表明CO與CO2的共進(jìn)料可以顯著提升C2產(chǎn)物乙烯的選擇性，但目前還沒(méi)有CO如何影響CuxS類催化劑對(duì)甲酸鹽選擇性的相關(guān)報(bào)道。HE等［52］在CO2反應(yīng)氣中引入了體積分?jǐn)?shù)為20%的O2，結(jié)果表明O2的引入使得C2+產(chǎn)物的形成量急劇增多，這主要是因?yàn)镺2的存在促使氧還原反應(yīng)（ORR）的發(fā)生，而主要為2電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的ORR反應(yīng)產(chǎn)生了氧化物種H2O2，H2O2進(jìn)而又促進(jìn)了催化劑表面羥基的形成，催化劑表面的羥基形成又進(jìn)一步促進(jìn)了C2+產(chǎn)物中間體CO*的產(chǎn)生，最終顯著提升了CO2電還原中C2+產(chǎn)物的法拉第效率。LU等［53］研究了分子催化劑利用O2與CO2共進(jìn)料中O2濃度調(diào)節(jié)還原產(chǎn)物CO的法拉第效率的作用。JIAO團(tuán)隊(duì)［54］以Cu、Sn、Ag金屬作為模型催化劑，研究了在CO2進(jìn)料中加入一定量的NOx對(duì)選擇性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于NOx比CO2的熱力學(xué)還原電勢(shì)要低而更容易發(fā)生還原反應(yīng)，因此NOx的引入導(dǎo)致CO2還原的法拉第效率顯著降低。以上研究結(jié)果通過(guò)分析CO2進(jìn)料中的雜質(zhì)氣體對(duì)CO2電還原反應(yīng)的產(chǎn)物組成及其選擇性的影響，為工業(yè)級(jí)CO2電還原催化劑的設(shè)計(jì)提供了實(shí)踐基礎(chǔ)與理論指導(dǎo)。

2 反應(yīng)機(jī)理

雖然對(duì)CuxS族CO2電還原催化劑已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，催化活性與甲酸鹽的產(chǎn)物選擇性也不斷得到優(yōu)化，但對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的研究仍存在一些爭(zhēng)議，比如CuxS中S原子在催化過(guò)程中的演變機(jī)制和其對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制、CuxS族催化劑在持續(xù)負(fù)壓下能否穩(wěn)定存在及催化劑表面重組和元素化合價(jià)變化情況等方面的研究仍不夠全面和深入。

2.1 硫物種的作用

與銅基氧化物相比，銅基硫化物表現(xiàn)出優(yōu)越的甲酸鹽產(chǎn)物選擇性，這與其中硫原子的存在密不可分，因此探明硫原子在CO2RR條件下如何調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性對(duì)催化劑的合理設(shè)計(jì)有著至關(guān)重要的意義。DENG等［55］利用原位拉曼光譜揭示了S的摻入顯著抑制了CO2電還原中間產(chǎn)物*CO的形成，從而明顯減少了CO和C2H4的生成而為促進(jìn)甲酸鹽中間產(chǎn)物HCOO*的形成提供更多可能，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，采用了密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了S原子對(duì)于調(diào)控甲酸鹽產(chǎn)物選擇性的作用，即在0 V電勢(shì)時(shí)在CuS1表面比Cu（111）表面對(duì)甲酸鹽中間物HCOO*表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附，因此CuS1面對(duì)甲酸鹽的生成表現(xiàn)出更低的過(guò)電勢(shì)；當(dāng)電勢(shì)延伸至-0.45 V和-0.65 V時(shí)，CuS1表面與Cu（111）表面相比對(duì)HCOO*吸附更弱，這阻止了催化劑表面HCOO*覆蓋度達(dá)到過(guò)高的水平促使后續(xù)步驟中甲酸鹽的快速形成。LIU等［56］利用DFT計(jì)算并結(jié)合已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)S物種的存在形式及其對(duì)CO2電還原為甲酸鹽的產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制進(jìn)行了分析，結(jié)果表明殘留S原子的穩(wěn)定性極大程度取決于所處的局域環(huán)境與對(duì)稱性，大多數(shù)情況下S是處于亞穩(wěn)態(tài)的，而表面CO*的一定的覆蓋率對(duì)穩(wěn)定S原子具有明顯的作用，同時(shí)S原子轉(zhuǎn)而又促進(jìn)了CO*的吸附并提升其表面覆蓋度，而過(guò)高的CO*覆蓋度導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)的位點(diǎn)被阻擋，因此溶液相CO2還原反應(yīng)轉(zhuǎn)向生成甲酸鹽的反應(yīng)路徑主要是由S原子與CO*的協(xié)同作用導(dǎo)致的。S原子不僅能夠促進(jìn)CuxS還原CO2生成甲酸鹽，而且在其他材料體系如Bi基［57］、Sn基［16］中也表現(xiàn)出對(duì)甲酸鹽選擇性的調(diào)控作用。

圖3 摻入S引起的拉曼光譜變化及其影響產(chǎn)物選擇性機(jī)制示意圖［55］Fig.3 The variation of Raman spectra for the catalyst induced by S-dopant and the corresponding affecting mechanism on product selectivity［55］

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)變化

CuxS催化劑表現(xiàn)出對(duì)CO2電還原為甲酸鹽的優(yōu)越性，但實(shí)際CuxS對(duì)催化過(guò)程是如何起作用尚未達(dá)到共識(shí)，CuxS族催化劑在持續(xù)負(fù)壓下的形貌結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)等變化對(duì)催化性能的影響仍需要被探明，這對(duì)理解該類催化劑在CO2電還原中的催化路徑和催化機(jī)理有著深遠(yuǎn)意義。DOU等［58］合成了CuS納米片陣列結(jié)構(gòu)用于CO2電還原，在催化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)CuS納米片很快進(jìn)行了表面重構(gòu)形成了高分散的納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果分析，甲酸鹽的高選擇性主要是由于表面重構(gòu)形成的Cu（111）/CuS（102）晶面，在Cu0層以下的S降低了HCOO*和COOH*在Cu（111）/CuS（102）上的結(jié)合能，從而促進(jìn)了HCOO-的形成。PHILLIPS等［59］發(fā)現(xiàn)在CO2電催化還原過(guò)程中CuS完全被還原獲得表面S修飾的金屬態(tài)Cu（SD-Cu），這種SD-Cu對(duì)CO*具有很強(qiáng)的吸附作用導(dǎo)致產(chǎn)生CO*中毒而阻塞了反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而抑制了兩個(gè)吸附態(tài)H*通過(guò)Tafel機(jī)制形成H2分子而轉(zhuǎn)向Heyrovsky機(jī)制使得H2產(chǎn)物被抑制而促進(jìn)了甲酸鹽的生成，因此推測(cè)通過(guò)提高溶液pH或CO2濃度也可以提升CO2電還原中甲酸鹽的產(chǎn)物選擇性；另外由于結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致催化劑的表面粗糙度也顯著增加，這對(duì)催化劑邊緣活性位點(diǎn)的暴露也產(chǎn)生了重要影響。目前，許多研究?jī)H關(guān)注CuxS催化劑在催化反應(yīng)前的初始態(tài)，并未對(duì)催化劑在催化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析，因此在后期的研究中研究者們?nèi)孕瓒嚓P(guān)注催化劑在反應(yīng)中的形貌、物相、價(jià)態(tài)和表面結(jié)構(gòu)等方面的變化，并建立催化劑結(jié)構(gòu)變化與催化性能之間的精確關(guān)系。

3 結(jié)論與展望

本文主要總結(jié)了近年來(lái)CuxS族催化劑在電催化CO2RR領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，包括納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、電解液優(yōu)化、反應(yīng)氣組分控制等。首先，中空納米結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)等形貌結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以有效調(diào)控催化劑邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量、電荷傳輸?shù)忍匦?，進(jìn)而加快CO2電還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；其次，通過(guò)催化劑表面修飾或電解液添加劑可以有效調(diào)節(jié)電極/電解液的界面特性，改善反應(yīng)中質(zhì)子傳輸速率，進(jìn)而在一定程度上抑制HER副反應(yīng)以提高產(chǎn)物選擇性；最后，通過(guò)控制反應(yīng)氣組分直接調(diào)控催化反應(yīng)路徑，使反應(yīng)朝著預(yù)期指定的方向進(jìn)行，加快CO2電還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和提高產(chǎn)物選擇性。此外，反應(yīng)機(jī)理是研究催化反應(yīng)必不可少的部分，本文主要聚焦S原子如何調(diào)控催化反應(yīng)路徑進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物選擇性，并對(duì)其催化機(jī)制進(jìn)行深度分析與總結(jié)，同時(shí)對(duì)CuxS族催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化也進(jìn)行了剖析并解釋了其與催化性能之間的聯(lián)系。

雖然研究者們已經(jīng)采取了許多手段將CuxS族催化劑的CO2電還原性能顯著提升，但是CuxS族催化劑在CO2電還原應(yīng)用中的性能表現(xiàn)還難以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需求。目前CuxS族催化劑在流動(dòng)相CO2電還原的大電流電解系統(tǒng)中的研究還涉及較少，利用固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)化產(chǎn)物分離的研究也并未擴(kuò)展到CuxS族催化劑上，因此在催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控方面仍需要進(jìn)一步優(yōu)化與提升；其次，對(duì)于CuxS族催化劑的CO2電還原反應(yīng)機(jī)理上的研究仍不夠清晰，且存在一些爭(zhēng)議，因此在后續(xù)的研究中還需要借助一些更高端且直接的表征手段如原位拉曼光譜、紅外光譜、X射線吸收精細(xì)譜等探究CuxS族催化劑的結(jié)構(gòu)變化并明確催化反應(yīng)路徑。