李佳慧，李克艷，宋春山，2，郭新聞

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.香港中文大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系）

伴隨著工業(yè)化的進(jìn)程，化石燃料的大量燃燒使得大氣中二氧化碳（CO2）濃度急劇增加，導(dǎo)致溫室效應(yīng)和生態(tài)環(huán)境惡化，制約了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。為了緩解上述問題，可對(duì)CO2進(jìn)行資源化利用，即對(duì)產(chǎn)生的CO2進(jìn)行捕集、提純，然后轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料。常用的技術(shù)方法有生物轉(zhuǎn)化法［1］、催化加氫法［2］、電催 化還原法［3］和光催化還原法［4］等。其中，光催化還原CO2技術(shù)是以半導(dǎo)體材料為光催化劑，利用光照下激發(fā)出的光生電子對(duì)CO2分子進(jìn)行還原。此方法實(shí)現(xiàn)了太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，是一種極具吸引力的CO2資源化途徑。

1 光催化還原CO2的反應(yīng)機(jī)理

CO2分子非常穩(wěn)定，C=O鍵能為750 kJ/mol，因此打破化學(xué)鍵對(duì)其進(jìn)行還原相當(dāng)困難。根據(jù)特定反應(yīng)途徑和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，CO2還原反應(yīng)可產(chǎn)生許多不同的產(chǎn)物，常見的產(chǎn)物有甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4），或 者 乙 烷（C2H6）、乙 烯（C2H4）、草 酸（C2H2O4）、乙 醛（CH3CHO）、乙醇（C2H5OH）、高級(jí)醇等高級(jí)碳?xì)浠衔铮?］，見表1。由表1可知，不同的產(chǎn)物具有不同的還原電位，很少有半導(dǎo)體能提供足夠的電位將單個(gè)光生電子轉(zhuǎn)移到游離的CO2分子上，反應(yīng)實(shí)質(zhì)上遵循質(zhì)子輔助的多電子轉(zhuǎn)移步驟［6］。目前大部分對(duì)CO2光還原的研究集中在CO2還原反應(yīng)上，氧化反應(yīng)則是通過提供空穴犧牲劑完成［7］。

表1 CO2還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)［6］Table 1 Standard potentials for CO2 reduction reactions［6］

光催化還原CO2反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件多為含犧牲劑、助催化劑或光敏劑的有機(jī)液相體系［8］，或是需要加熱或加壓的水相及氣相體系［9-10］。光照條件多為可見光或者含部分紫外光的模擬太陽光［11-13］。光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理涉及到電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移、氫化和脫氧過程、C—O鍵的斷裂和C—H鍵的生成等［14］。反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜且產(chǎn)物多樣，產(chǎn)物的選擇性與熱力學(xué)因素（光子能量、導(dǎo)帶位置）和動(dòng)力學(xué)因素（光強(qiáng)、活性位點(diǎn)、電荷分離、反應(yīng)物和中間體的吸附與解吸）密切相關(guān)［15］。反應(yīng)中間體可以是分子、陰離子或自由基，其形成過程和穩(wěn)定性很大程度上取決于催化劑的表面性質(zhì)，且兩者的相互作用影響著反應(yīng)途徑和產(chǎn)物分布［16］。反應(yīng)過程中還需要H2O或H2等作為提供氫的還原劑，而選擇不同的還原劑同樣會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑出現(xiàn)差異［7］，與此同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不僅存在于H2O的還原和CO2還原反應(yīng)中，而且還存在于由不同反應(yīng)路徑產(chǎn)生的不同還原產(chǎn)物中［15］。

因此，針對(duì)某一還原產(chǎn)物可能會(huì)存在多種反應(yīng)途徑的解釋，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、原位傅里葉變換紅外光譜或電子順磁共振（EPR）等表征手段對(duì)中間體的檢測(cè)，可探究某一特定光催化劑在給定實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)途徑。TERRANOVA等［17］研究表明，*COOH中間體的形成是光催化劑SrTiO3生成CO反應(yīng)的速控步驟。YU等［18］制備了Cl摻雜的Cu2O納米棒，發(fā)現(xiàn)*COOH、*CO和*CH3O中間體的生成有助于高選擇性生成CH4。PANG等［19］合成了含Zn空位（VZn）的ZnS，VZn的存在有助于COO-*的形成并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HCOO*，從而提升了HCOOH的產(chǎn)量。WANG等［20］發(fā)現(xiàn)，PCN中摻雜S可降低生成*COOH和*CH3O中間體的自由能，從而提高CH3OH的產(chǎn)量。PARK等［21］制備了Cu、CdS量子點(diǎn)修飾的鈦酸鈉納米管，銅顆粒的存在有利于CH3·中間體的形成，并通過CH3·—CH3·偶聯(lián)反應(yīng)生成了C2+產(chǎn)物。由此可見，光催化還原CO2生成某種產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理與催化材料的性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)。

2 聚合氮化碳（PCN）

由于CO2分子超高的穩(wěn)定性，開發(fā)高活性的光催化劑是實(shí)現(xiàn)其高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。光催化材料的選擇需要平衡兩個(gè)對(duì)立面：一方面，為了具有較高的太陽光利用效率，材料需要具備可見光吸收能力，這就要求半導(dǎo)體有相對(duì)較小的帶隙；另一方面，帶隙又必須跨越與光催化反應(yīng)相關(guān)的還原和氧化電位的范圍［22］，對(duì)于CO2光還原反應(yīng)來說，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置要高于CO2還原反應(yīng)電位。聚合氮化碳（PCN）具有可見光響應(yīng)、易于合成、能帶位置合適等優(yōu)勢(shì)，近年來成為光催化還原CO2領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［23］。

2.1 PCN的幾何結(jié)構(gòu)

圖1為PCN兩種可能存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即以三嗪環(huán)（C3N3）為結(jié)構(gòu)單元和以七嗪環(huán)（C6N7）為結(jié)構(gòu)單元。通過密度泛函理論計(jì)算以及熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，以七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的PCN更加穩(wěn)定［24］。石墨烯的結(jié)構(gòu)為sp2-雜化碳組成的二維薄片，PCN與之有相似之處，為sp2-雜化的碳和氮原子組成的π共軛平面。FINA等［25］通過粉末X射線衍射和中子衍射研究了PCN的三維結(jié)構(gòu)，由于相鄰層中π電子之間存在斥力，七嗪環(huán)組成的各層之間存在錯(cuò)位堆疊。另外，通常在525℃以上熱解尿素、硫脲、單氰氨、雙氰氨、三聚氰胺以及其他含碳、氮的前驅(qū)物得到的黃橙色粉末并不是石墨相氮化碳，而是叫melon的聚合氮化碳［26］。亞胺單元將七嗪環(huán)單元連接形成一維Z字型的鏈，不同的鏈之間通過氫鍵形成二維結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體的不完全聚合使結(jié)構(gòu)中存在大量氨基基團(tuán)，形成了無定形或半晶態(tài)的相，導(dǎo)致光催化性能不佳［27］。若能克服聚合過程中的動(dòng)力學(xué)問題，有效地減少缺陷和末端氨基的存在，可生成高結(jié)晶性的PCN以提高光催化性能。

圖1 PCN的（a）三嗪環(huán)和（b）七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元［11］Fig.1 Triazine（a）and tri-s-triazine（b）structure units of PCN［11］

PCN的結(jié)構(gòu)通常用X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）進(jìn)行表征。通常情況下，在XRD譜圖中，2θ為27.4°處的峰代表PCN的（002）晶面，來自PCN的層間堆疊，2θ為13.1°處的峰代表PCN的（100）晶面，來自七嗪環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元的面內(nèi)堆疊。FT-IR圖中，3 000～3 400 cm-1處的峰來自于末端氨基的振動(dòng)，1 200～1 700 cm-1和810 cm-1處的峰分別為七嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)和呼吸振動(dòng)的信號(hào)。

2.2 PCN的電子結(jié)構(gòu)

PCN內(nèi)部的自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度，是一種n型半導(dǎo)體，見圖2。由圖2可知，PCN具備中等的帶隙（約為2.7 eV）以及合適的導(dǎo)帶（CB，-1.3 V）與價(jià)帶（VB，+1.4 V）位置，其導(dǎo)帶電子具有足夠的還原能力，可將CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH、CO、CH3OH、CH4等產(chǎn)物。

圖2 PCN的能帶位置示意圖［28］Fig.2 Energy band positions of PCN［28］

3 PCN的制備

PCN的制備方法分為物理法和化學(xué)法。其中物理法包括離子注入法、反應(yīng)濺射法、激光束濺射法等［29］；化學(xué)法包括熱聚合法、溶劑熱法、超分子自組裝法、電化學(xué)沉積法等，相對(duì)于物理法，化學(xué)法對(duì)設(shè)備要求低，更簡(jiǎn)便易行，是目前常用的方法。

3.1 熱聚合法

在空氣或惰性氣體氛圍、常壓、溫度為500～600℃條件下直接熱解尿素、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲或密胺等富氮前驅(qū)體2～4 h就可得到黃色的產(chǎn)物［30］。制備過程為加聚和縮聚反應(yīng)的結(jié)合，圖3是以氰胺為前驅(qū)體制備PCN反應(yīng)途徑。具體步驟：在203℃和234℃下，中間體氰胺縮合成雙氰胺和三聚氰胺；在335℃左右可發(fā)現(xiàn)含三聚氰胺的產(chǎn)物；進(jìn)一步加熱到390℃，三聚氰胺重排形成七嗪環(huán)；最后，在520℃左右發(fā)生進(jìn)一步縮合，生成PCN；600℃以上時(shí)PCN變得不穩(wěn)定；超過700℃時(shí)將發(fā)生分解［31］。

圖3 以氰胺為前驅(qū)體制備PCN的反應(yīng)途徑［31］Fig.3 Reaction pathway for the preparation of PCN using cyanamide as the precursor［31］

以尿素為前驅(qū)體制得的PCN產(chǎn)率較低，而以三聚氰胺為前驅(qū)體時(shí)產(chǎn)率較高。但直接熱解法制得的PCN存在比表面積小的缺點(diǎn)，使其催化性能受到一定限制［32］。利用模板法可制備高比表面積、大孔徑的PCN。硬模板法的主要步驟：1）浸漬前驅(qū)體于模板中；2）高溫焙燒模板孔道內(nèi)的前驅(qū)體，使其縮聚生成PCN；3）使用HF或NH4HF2對(duì)模板進(jìn)行溶除。羅磊［33］提出了擇形沉積的制備策略，以MCM-41為模板，三聚氰胺為前驅(qū)體，制備出了高比表面積的薄壁單殼層和雙殼層PCN。傳統(tǒng)硬模板法制備中空或多殼層材料依賴于前驅(qū)體對(duì)模板劑孔道的填充，而此法是將三聚氰胺沉積聚合于模板表面。具體的步驟：三聚氰胺首先遷移進(jìn)入MCM-41的孔道，并隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚?，?dāng)溫度高于450℃時(shí)，MCM-41孔道的產(chǎn)物由于擇形效應(yīng)使得碳、氮遷移出“狹窄”的孔道，并沉積聚合在更加開放的外表面，形成殼層結(jié)構(gòu)。

3.2 溶劑熱法

溶劑熱法由水熱法發(fā)展而來，選擇適當(dāng)溶劑，將前驅(qū)體放入高壓釜中于高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)體系均勻、過程容易控制，且可防止有毒副產(chǎn)物的揮發(fā)。WANG等［34］以三聚氯氰和雙氰胺為前驅(qū)體，乙腈為溶劑，在高壓釜中180℃反應(yīng)24～96 h可得氧摻雜中空微米球結(jié)構(gòu)的PCN。XIA等［35］以鹽酸胍和雙氰胺為前驅(qū)體、乙腈為溶劑，在溶劑熱條件下于180℃反應(yīng)48 h得到了富含氰基和羧基缺陷的高結(jié)晶性片狀PCN。

3.3 超分子自組裝法

超分子自組裝法是通過前驅(qū)物分子間的弱相互作用力，如三聚氰胺與三嗪衍生物之間的氫鍵相互作用，形成有序的超分子組裝體，再進(jìn)一步焙燒熱聚合制備PCN。通過控制自組裝過程的反應(yīng)參數(shù)和條件，可以有效地調(diào)控PCN的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、光電性質(zhì)，從而提高PCN的光催化性能［36］。GU等［37］將三聚氰胺和三聚氯氰分散在乙腈中，在高壓釜中于200℃溶劑熱反應(yīng)24 h，得到的前驅(qū)物在550℃氬氣流中煅燒2 h獲得多孔PCN微球。YU等［38］將三聚氰胺、三聚氰酸和草酸在二甲基亞砜溶劑中進(jìn)行超分子自組裝，得到的固體前驅(qū)體在550℃氮?dú)夥諊徐褵? h制得三維花環(huán)狀的PCN。

3.4 電化學(xué)沉積法

通過外加電流作用于一定濃度的含氮前驅(qū)體電解液，可使前驅(qū)體發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)生成PCN薄膜。此法設(shè)備簡(jiǎn)單、容易控制、不需要高溫高壓。BAI等［39］以丙酮為溶劑、二氰二胺為前驅(qū)體，采用電化學(xué)沉積法合成了直徑為0.8～1.1μm、厚度為0.08～0.25μm由5～30 nm顆粒組成的結(jié)構(gòu)為空心球的PCN。

4 PCN的改性及光還原CO2性能的提升

4.1 形貌調(diào)控

目前研究者們已經(jīng)制備出納米片［40］、納米球［41］、空心微球［42］、一維［43］以及介孔［44］等多種形貌的PCN。FU等［45］首先對(duì)三聚氰胺進(jìn)行一步熱聚合，之后在600℃溫度下N2氣流中對(duì)其進(jìn)行二次煅燒，通過熱剝離納米片的過程，成功地制備出了PCN納米管（記為CN-Tube，圖4a），相較于一步熱聚合得到的塊狀氮化碳（記為BCN，圖4b），PCN納米管的比表面積增大，光吸收性能變好，光生載流子分離效率提高。相較于BCN，CN-Tube光還原CO2產(chǎn)生CH3OH的速率由0.17μmol/（g·h）提升至0.88μmol/（g·h）。TANG等［46］以三聚氰胺和NH4Cl為前驅(qū)物，制得了三維氣泡結(jié)構(gòu)的PCN。其中NH4Cl作為氣體模板，加熱分解產(chǎn)生的NH3和HCl氣體削弱了納米片層之間的π-π相互作用，形成了三維氣泡結(jié)構(gòu)的超薄氮化碳（CN-U），堆疊的納米片厚度為1.6 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊狀BCN的厚度（10.5 nm）。CN-U擁有更高的比表面積，有利于活性位點(diǎn)的暴露和光生載流子的傳遞，相較于塊狀BCN，其光還原CO2生成CH4的速率提高了3.16倍。

圖4 CN-Tube（a）和BCN（b）的SEM照片［45］Fig.4 SEM images of CN-Tube（a）and BCN（b）［45］

4.2 異原子摻雜

在PCN中摻入其他元素可在其能帶中形成雜質(zhì)能級(jí)，并作為光生載流子的捕獲中心，促進(jìn)電荷分離，延長(zhǎng)載流子的壽命，拓寬光催化劑的光響應(yīng)范圍。光催化性能的提升取決于摻雜元素的種類和摻雜量，過量的摻雜有可能成為載流子的復(fù)合中心，反而使得光催化性能變差［47］。

4.2.1 非金屬摻雜

氧、硫、磷、鹵素等原子可以摻雜進(jìn)入PCN骨架調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。WANG等［48］通過在520℃下煅燒硫脲制備出硫摻雜的TCN，相較于由相同制備條件下的三聚氰胺制得的MCN，其帶隙由2.70 eV減小為2.63 eV。由于TCN中存在雜質(zhì)S的能級(jí)，故而光生電子很容易從雜質(zhì)態(tài)躍遷到導(dǎo)帶，或者從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)態(tài)。在模擬太陽光的照射下，在水相中反應(yīng)3 h后TCN和MCN光還原CO2生成CH3OH的產(chǎn)量分別為1.12、0.81μmol/g。

4.2.2 金屬摻雜

多種金屬摻雜進(jìn)入PCN可實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升，例如Fe［49-50］、Cu［51-52］、K［53-54］和Zn［55-56］等。 較低含量的金屬摻雜可引入局部電子態(tài)，在光催化劑價(jià)帶的上方形成施主能級(jí)或?qū)У南路叫纬墒苤髂芗?jí)，從而縮小半導(dǎo)體的帶隙。而足夠高的摻雜量會(huì)在帶隙中間形成離域能帶，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的多光子激發(fā)，但需注意只有具有合適能帶位置的中間能隙態(tài)才具有足夠強(qiáng)大的氧化還原電位，這樣在改善催化劑光吸收的同時(shí)才能提升反應(yīng)性能［57］。TANG等［58］以純PCN和Mg（NO3）2·6H2O為前驅(qū)體通過溶劑熱法合成了Mg摻雜的PCN。Mg的存在抑制了電子-空穴的復(fù)合，提高了電荷分離效率。在25℃的CO2飽和水溶液中反應(yīng)6 h后，純PCN和Mg摻雜PCN產(chǎn)生CH4的量分別為8.17、17.09μmol/g。

4.3 缺陷工程

在材料中引入缺陷是一種常用的調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化性能的策略［59］。缺陷的存在會(huì)影響材料的光吸收、電荷分離及傳遞、表面吸附性能等［60］。SHI等［61］采用酒石酸輔助熱解雙氰胺的方法，制備了含N缺陷的二維片狀氮化碳（命名DCN-x，x為酒石酸的質(zhì)量，單位為g），該N缺陷位于三配位N原子和未縮合的末端氨基上。圖5為DCN和DCN-x的能帶結(jié)構(gòu)和穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）圖。由圖5看出，缺陷的存在使得帶隙減小，增強(qiáng)了材料的光吸收能力，同時(shí)促進(jìn)了電荷的分離。最優(yōu)的樣品（DCN-0.05）在有機(jī)液相體系光還原CO2反應(yīng)5 h后生成CO的量為285μmol/g，較純DCN的產(chǎn)量（36μmol/g）提升將近8倍。SONG等［62］通過一步熱解尿素和聚乙烯亞胺（PEI）混合物，合成了同時(shí)具有C和N缺陷的PCN。制備過程中，PEI作為摻雜劑影響了PCN的有序聚合，形成了C缺陷和大量未完全縮合的氨基。體相N缺陷的存在導(dǎo)致了中間能級(jí)的形成，提高了光的利用效率，表面C缺陷的存在則促使了末端氨基的形成，堿性的氨基基團(tuán)有利于材料對(duì)CO2的吸附。在水相反應(yīng)體系、紫外光照條件下，反應(yīng)4 h，CO和CH4產(chǎn)量分別為32.86、1.68μmol/g，分別是純PCN的3.2倍和2.5倍。

圖5 DCN和DCN-x的能帶結(jié)構(gòu)（a）和穩(wěn)態(tài)PL圖（b）［61］Fig.5 Band structure alignments（a）and steady-state PL spectra for DCN and DCN-x（b）［61］

4.4 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是指兩種半導(dǎo)體緊密接觸的界面。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以改變材料的光吸收性質(zhì)，促進(jìn)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生［63］。常見的異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制分為Ⅱ型和Z型，其中Z型異質(zhì)結(jié)在促進(jìn)電荷分離的同時(shí)，保持了半導(dǎo)體較高的氧化和還原能力，具有更大的優(yōu)勢(shì)。ZHAO等［64］通過靜電自組裝和溶劑熱原位硫化法制備了中空In2S3/PCN異質(zhì)結(jié)。由于In2S3和PCN之間形成了緊密的界面，從而電荷分離和傳遞效率得以提高，如圖6所示，電荷傳遞機(jī)制為Ⅱ型。結(jié)合中空結(jié)構(gòu)光吸收的優(yōu)勢(shì)以及增強(qiáng)的CO2吸附能力，In2S3/PCN光還原CO2性能得到大幅度提升，CO的產(chǎn)生速率為483.4μmol/（g·h），分別是純IS和PCN的99倍和6倍。JIANG等［65］通過水熱法將海膽狀α-Fe2O3和PCN兩種材料進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)，海膽狀α-Fe2O3的三維分層結(jié)構(gòu)和堿性活性位有利于對(duì)CO2的吸附，Z-型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有效地促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離并保留了PCN導(dǎo)帶電子的強(qiáng)還原性。在不使用助催化劑和犧牲試劑的情況下，異質(zhì)結(jié)光還原CO2生成CO的速率達(dá)到27.2μmol/（g·h），相較于純PCN提升了2.2倍。SHI等［66］以NH2-MIL-125（Ti）和三聚氰胺為前驅(qū)體通過兩步熱解法制備了富含氧空位的0D/2D TiO2/PCN異質(zhì)結(jié)。在原位熱解過程中，半導(dǎo)體間通過化學(xué)鍵形成緊密的相界面。該異質(zhì)結(jié)具有較高的比表面積和孔體積、較高的CO2吸附能力、增強(qiáng)的可見光吸收性能以及較好的電荷分離效率，其光催化還原CO2生成CO產(chǎn)量為77.8μmol/（g·h）。進(jìn)一步引入過渡金屬Co2+修飾異質(zhì)結(jié)制備了Co2+摻雜的TiO2/PCN異質(zhì)結(jié)，Co2+作為界面處連接TiO2和PCN的橋梁，加速了電荷轉(zhuǎn)移，顯著提高了電荷分離與傳遞效率，光催化還原CO2產(chǎn)生CO的速率達(dá)290μmol/（g·h），遠(yuǎn)高于PCN和TiO2/PCN異質(zhì)結(jié)。

圖6 In2S3/PCN異質(zhì)結(jié)光還原CO2機(jī)理示意圖［64］Fig.6 Proposed CO2 photoreduction mechanism ofIn2S3/PCN heterojunction［64］

5 總結(jié)與展望

本文介紹了光催化還原CO2的反應(yīng)機(jī)理以及PCN的幾何和電子結(jié)構(gòu)，總結(jié)了PCN的制備和改性方法。為了提升PCN光還原CO2的性能，可考慮形貌調(diào)控、異原子摻雜、引入缺陷和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等手段，也可將多種改性策略相結(jié)合進(jìn)一步優(yōu)化其性能。近年來，PCN在光還原CO2領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用，研究者們也提出了多種先進(jìn)的制備方法和改性手段，使其性能不斷提升。

但是仍存在一些問題，例如PCN組成、結(jié)構(gòu)的改變會(huì)帶來多方面的影響，例如光吸收、電荷分離和CO2吸附能力等，大多數(shù)的工作主要是定性地解釋性能提升的原因，缺少定量的數(shù)據(jù)支持?，F(xiàn)有的研究主要集中于CO2還原半反應(yīng)，反應(yīng)中通常需要加入助催化劑和犧牲劑，體系較為復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)無犧牲劑、無助催化劑條件下將H2O氧化為O2的同時(shí)將CO2高效還原為化學(xué)燃料的光催化過程仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，利用熔融鹽法、微波法等方法可制備高結(jié)晶性的PCN，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性，因此發(fā)展新的制備方法獲得高結(jié)晶性的PCN也是重要的研究方向?，F(xiàn)階段光催化CO2轉(zhuǎn)化的效率仍然較低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，故開發(fā)高活性、高選擇性的PCN基光催化劑并深入理解反應(yīng)機(jī)理仍然是未來的發(fā)展方向。