劉亞雄

（青州宇信鈣業(yè)股份有限公司，山東青州262500）

日本納米碳酸鈣工業(yè)很發(fā)達［1］，主要生產廠家有白石工業(yè)株式會社、丸尾鈣業(yè)、竹原化學等。其中白石工業(yè)株式會社（簡稱白石公司）是最早生產納米碳酸鈣的企業(yè)，有一百多年的歷史，1909年日本白石恒二發(fā)明了用石灰乳與二氧化碳反應生成沉淀碳酸鈣來制備納米碳酸鈣的方法，1925年又發(fā)明了用硬脂酸處理納米碳酸鈣，產品取名為“白艷華”。白石公司在日本有不二、富士川、白艷華和土佐4個工廠，在奧地利有1個合資工廠，總生產能力為25萬t/a［2］。白石公司生產的納米碳酸鈣廣泛應用于造紙、密封劑、黏合劑、橡膠、印刷油墨、涂料、食品添加劑等行業(yè)。筆者以白石公司為例，對日本納米碳酸鈣的生產工藝及產品進行了介紹，通過對比分析中國納米碳酸鈣與日本納米碳酸鈣在生產上的差距，提出了相關的解決方案，這對中國納米碳酸鈣的發(fā)展具有重要的指導意義［3］。

1 日本納米碳酸鈣生產工藝

日本白石公司納米碳酸鈣生產工藝與中國企業(yè)大體相同［4-5］，但是白石公司更注重對生產過程的控制，工藝流程見圖1。

圖1 白石公司納米碳酸鈣生產工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of nano calcium carbonate production process flow of Shiraishi company

1.1 原料精選

石灰石是生產納米碳酸鈣的原料。白石公司使用的石灰石原料主要取自九州，是精選雜質少、高純度的灰白色石灰石。石灰石照片見圖2，控制指標見表1。從表1可見，石灰石原料各項指標的含量范圍明確，指標精準可控。相比之下中國的很多納米碳酸鈣生產企業(yè)對原材料的控制不嚴，指標含量模糊、雜質含量高，易造成產品質量不穩(wěn)定。

圖2 白石公司納米碳酸鈣生產原料灰白色石灰石照片Fig.2 Photo of white limestone as raw material for nano calcium carbonate production of Shiraishi company

表1 白石公司納米碳酸鈣生產原料石灰石控制指標Table 1 Control index of raw material limestone for nano calcium carbonate production of Shiraishi company %

1.2 煅燒工序

圖3為白石公司納米碳酸鈣生產工藝煅燒工序使用的機械化立窯，與中國大多數企業(yè)使用的煅燒設備相同［6］。石灰石和燃料按一定比例進入立窯進行煅燒，煅燒區(qū)溫度為1 000℃±100℃，從原料進入立窯到出石灰所需的時間約為60 h。煅燒反應式為CaCO3=CaO+CO2，燃料為焦炭。中國企業(yè)通常采用無煙煤為燃料，與無煙煤相比焦炭雖然價格較高，但是其固定碳含量高、發(fā)熱量高、揮發(fā)分和硫分低，煅燒出來的石灰含硫量低、白度好、活性高，為后續(xù)工序生產納米碳酸鈣提供了更有利的條件。

圖3 白石公司納米碳酸鈣生產工藝煅燒工序使用的立窯照片Fig.3 Photo of shaft kiln used in calcination process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

1.3 消化精制工序

白石公司納米碳酸鈣生產工藝消化工序采用的設備是具有3個攪拌槳的消化池，比中國企業(yè)使用的消化池要大，出渣采用螺旋出渣機將渣旋出。消化反應式為CaO+H2O=Ca（OH）2，控制消化溫度≥90℃。中國企業(yè)一般采用回轉式消化機、籠式消化機等，消化效果相差不大。消化后的粗漿經過二級旋液分離器和二級振動篩除去雜質，陳化24 h后得到精漿備用，此過程與中國企業(yè)基本相同。

1.4 碳化工序

碳化反應式為Ca（OH）2+CO2=CaCO3+H2O［7］。白石公司納米碳酸鈣生產工藝碳化工序分為間歇鼓泡攪拌碳化和連續(xù)噴霧碳化。

1）間歇鼓泡攪拌碳化。圖4為白石公司納米碳酸鈣生產工藝碳化工序使用的間歇鼓泡攪拌碳化塔，碳化反應器直徑為2.3 m、體積為25 m3，攪拌機轉速為129 r/min、功率為22 kW，攪拌槳為二層式四葉槳式攪拌，采用變頻調節(jié)轉速。生漿固相質量分數為6.5%±0.5%，起始碳化溫度為18℃±1℃，反應時間為60～90 min，當pH降至9.0～10.0時停止碳化，反應終點固相質量分數為8.7%±0.5%。將物料打入大的碳化罐（碳化罐直徑為4.0 m、體積為100 m3）進行保溫熟化，根據納米碳酸鈣的BET比表面積、空氣透過比表面積、熟漿黏度等指標確定熟化終點，各項指標合格后繼續(xù)通入CO2調節(jié)至pH≤7，二次碳化反應時間為50～70 min。與中國企業(yè)不同的是，白石公司采用二次碳化，第一次碳化不到終點，熟化后再碳化到終點，通過熟化增加納米碳酸鈣的分散穩(wěn)定性，使粒子更規(guī)整。中國企業(yè)現在的生產工藝大多數還是采用一次碳化成熟［8-9］，沒有經過熟化過程，所以納米碳酸鈣顆粒的規(guī)整性不好。

圖4 白石公司納米碳酸鈣生產工藝碳化工序使用的間歇鼓泡攪拌碳化塔照片Fig.4 Photo of intermittent bubbling stirring carbonization tower used in carbonization process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

2）連續(xù)噴霧碳化。圖5為白石公司納米碳酸鈣生產工藝碳化工序使用的連續(xù)噴霧碳化塔，包含A塔（高為15 m、直徑為2.1 m）和B塔（高為18 m、直徑為2.6 m），2個塔循環(huán)碳化。在塔的底部通入CO2，漿液用泵從塔底通過管道輸送至塔頂噴入下落入塔底，不斷循環(huán)，直到中和至pH≤7停止。噴霧碳化主要的技術是氣量與噴霧漿液體積的配合，適合生產規(guī)整、分散性好的立方體納米碳酸鈣，粒徑為20～200 nm可調。目前中國企業(yè)還沒有這種碳化方式［10］，只能生產粒徑為40～90 nm的立方體納米碳酸鈣，無法生產粒徑為100 nm以上的規(guī)整立方體。中國企業(yè)生產的粒徑為100 nm以上的納米碳酸鈣，通常是將細粒徑的納米碳酸鈣與大粒徑的輕鈣或重鈣混合，晶型不完整，粒徑分布寬。

圖5 白石公司納米碳酸鈣生產工藝碳化工序使用的連續(xù)噴霧碳化塔照片Fig.5 Photo of continuous spray carbonization tower used in carbonization process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

通過以上兩種碳化方式的組合，可以制備無定型、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種不同晶型和尺寸的碳酸鈣，粒徑為20～5 000 nm可調。而中國企業(yè)只能生產立方體和紡錘形兩種晶型的碳酸鈣，且生產的立方體納米碳酸鈣晶型不規(guī)整、分散性差，導致產品穩(wěn)定性不好、應用效果差。

1.5 活化處理工序

白石公司納米碳酸鈣生產工藝活化處理工序使用的活化罐體積為30 m3、功率為22 kW，內部采用螺旋槳攪拌、轉速為100 r/min?；罨幚韯┡浞街饕侵舅?、樹脂酸、季胺鹽、木質素、硅烷偶聯劑、分散劑、丙烯酸、馬來酸、硅酸鈉、磷酸等藥劑的組合，藥劑制備溫度為80～90℃，活化漿液的溫度控制為60～80℃，攪拌時間為1 h。白石公司強調產品對客戶的適用性，根據客戶對產品要求的不同采用不同的活化劑配方，以達到產品具有特定的性能。而中國企業(yè)生產納米碳酸鈣的活化劑配方比較單一［11-12］，改性產品的針對性不強，不能很好地適應不同客戶的需要，應用效果相對較差。

1.6 壓濾脫水工序

白石公司納米碳酸鈣生產工藝活化漿液的脫水工序采用的設備是日本新日鐵公司生產的臥式壓濾機，與中國企業(yè)使用的設備相差不大。

1.7 干燥工序

白石公司納米碳酸鈣生產工藝干燥工序采用的設備是多層網箱式干燥機，采用熱風爐供熱，這種干燥方式干燥出來的產品較好。中國也有企業(yè)采用這種干燥方式。

1.8 粉碎工序

白石公司納米碳酸鈣生產工藝粉碎工序采用的粉碎機是有動靜齒的棒銷磨，轉速一般控制在2 500 r/min。粉碎機帶外選粉分級機，1#粉碎機中的外選粉分級機選出細度不合格的粉體，通過2#粉碎機再粉碎和分級一次。中國企業(yè)通常采用1臺粉碎機，選出的粗粉再回到同一臺粉碎機粉碎，易出現粗粒子［13］。

1.9 包裝工序

白石公司納米碳酸鈣生產工藝的包裝工序，在粉體包裝前先采用大的料倉除去粉體中的氣體。自動包裝機為螺旋式包裝機，采用三層牛皮紙的閥口袋包裝。中國企業(yè)通常采用編織閥口袋包裝，氣體含量高、容易漏粉，易造成環(huán)境污染。

2 日本納米碳酸鈣的應用

2.1 在傳統領域的應用

1）橡膠和塑料領域。納米碳酸鈣有助于改善橡塑產品所需的各種性能［14］，例如可加工性、增強性、柔軟度和平滑度。其主要用于高性能輪胎、汽車零部件、自行車輪胎、跑鞋、排水管道、軟管以及音頻、視頻設備等。加入納米碳酸鈣可增加輪胎和傳送帶的強度、剛性、耐用性，增加電線電纜、薄膜和家電產品的耐熱和耐候性。表2為白石公司橡塑用納米碳酸鈣技術指標。

表2 白石公司橡塑用納米碳酸鈣技術指標Table 2 Technical indexes of nano calcium carbonate for rubber and plastic of Shiraishi company

2）涂料和油墨領域。碳酸鈣應用于涂料和油墨中能使漆膜光澤清晰、持久，使油墨的印刷色調優(yōu)雅、均勻，其良好的半透明性、光澤度和流動性還能降低涂料和油墨的成本［15］。白石公司涂料和油墨用納米碳酸鈣技術指標見表3。目前在中國銷售較多的是白艷華O和白艷華DD，用于油墨能改善其流動性、透明度和光澤。其中，白艷華O制備的油墨產品透明性最好；白艷華DD用于制備半透明性油墨產品。

表3 白石公司涂料和油墨用納米碳酸鈣技術指標Table 3 Technical indexes of nano calcium carbonate for coatings and inks of Shiraishi company

3）密封膠和黏合劑領域。納米碳酸鈣粒子尺寸穩(wěn)定性好、分散均勻，可提供密封劑良好的彈性、防水性、氣密性、流變性，是理想的密封材料［16］。表4為白石公司密封膠和黏合劑用納米碳酸鈣技術指標。在中國銷售的主要品種為白艷華CCR、白艷華CC。其中，白艷華CCR制備膠的加工性能和伸長率好，但強度一般；白艷華CC制備膠的強度好，可用于結構膠。

表4 白石公司密封膠和黏合劑用納米碳酸鈣技術指標Table 4 Technical indexs of nano calcium carbonate for sealant and adhesive of Shiraishi company

4）造紙領域。造紙過程中可使用納米鈣和輕鈣，目的是提高紙張亮度、不透明度、光澤度和吸墨性，并降低成本［17］。造紙用碳酸鈣有漿和粉兩種形式。白石公司造紙用碳酸鈣技術指標見表5。

表5 白石公司造紙用碳酸鈣技術指標Table 5 Technical indexes of calcium carbonate for papermaking in Shiraishi company

白石公司納米碳酸鈣產品在傳統應用領域可供客戶選擇的品種較多，制備產品時嚴格控制晶型和粒徑分布，產品的吸油值較低，特別注重客戶的使用效果。而中國企業(yè)生產的納米碳酸鈣產品種類少、晶型不規(guī)整、粒徑分布寬、產品吸油值大，不注重客戶使用的效果，達不到功能性的要求。

2.2 在新領域的應用

1）食品領域。①研發(fā)比表面積為30 m2/g的納米碳酸鈣應用于乳飲料，可以提高乳飲料的鈣含量，抑制沉淀；②研發(fā)用于海鮮醬的納米碳酸鈣，可以賦予海鮮醬質感、增加醬的強度，使之獲得柔軟的口感，并可延長保質期。

2）陶瓷領域。開發(fā)顆粒分布均勻的立方體碳酸鈣，可用于在600℃低溫下制造致密化陶瓷。

3）工程塑料領域。新雙層改性技術制備的納米碳酸鈣應用于工程塑料，能夠制造出白度高且耐熱的工程塑料成品。

4）輕質填料領域。開發(fā)球殼型輕質（輕量化）碳酸鈣填料，表觀密度只有0.2～0.3 g/cm3。與其他氣球填充物相比，球殼型輕質（輕量化）碳酸鈣填料不易碎裂，并且可以降低密度。其可應用于橡膠、塑料等領域。

5）高純碳酸鈣領域。開發(fā)純度≥99.5%的碳酸鈣。高純碳酸鈣的主要應用：①生命科學領域，例如人造骨填充材料用碳酸鈣燒結體，研究其作為骨移植材料和細胞支持載體的適用性；②電子領域，例如陶瓷電容器［18］；③光學領域，例如發(fā)光體。

用于以上新領域的碳酸鈣，中國企業(yè)基本還沒有生產。中國企業(yè)可以借鑒自主開發(fā)或引進其技術，拓展碳酸鈣應用范圍，增加其附加值。

3 中國納米碳酸鈣生產工藝與日本白石公司的差別

1987年廣東恩平廣平化工廠率先引進日本技術開始生產納米碳酸鈣，到2020年中國約有30家納米碳酸鈣生產企業(yè)［19］。中國納米碳酸鈣生產工藝與白石公司的差別有以下幾個方面。

1）中國納米碳酸鈣生產企業(yè)大部分生產規(guī)模比較小，生產的產品種類少、產量低，設計產能與實際產能不相配，單線產能不足。而日本白石公司可以生產不同粒徑（20～5 000 nm）和不同晶型（無定型、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種）的碳酸鈣產品。因此，中國企業(yè)應研發(fā)新的生產技術，多品種生產，提高生產規(guī)模。這是中國企業(yè)今后的發(fā)展方向。

2）中國納米碳酸鈣生產企業(yè)對原材料標準控制和生產工藝控制不嚴格，導致每一批生產出來的產品質量指標不一致。日本白石公司對原料和各生產環(huán)節(jié)進行了嚴格控制。因此，中國企業(yè)亟需加強對原材料選擇和生產過程的控制，這樣才能生產出質量穩(wěn)定的產品。

3）中國企業(yè)生產的納米碳酸鈣分散性較差和吸油值較大、晶型不完整，且產品種類少。日本白石公司生產的納米碳酸鈣產品晶型大小可控、粒徑分布集中、分散性好，主要原因是碳化過程的控制和活化配方的差別。中國企業(yè)應加大碳化控制晶型和活化配方的研發(fā)投入，根據客戶的需要生產多品種產品。這樣才能提高中國企業(yè)的生產技術水平，提高產品的價格［20］。

4）中國企業(yè)生產的納米碳酸鈣主要應用于橡塑、密封膠、油墨和涂料等傳統領域，對新產品研發(fā)投入不足，新裝備跟不上行業(yè)發(fā)展，自動化水平較低。日本白石公司生產的碳酸鈣不僅在傳統領域廣泛應用，也積極加大在食品、陶瓷、工程塑料、輕質填料特別是高純碳酸鈣領域的應用研發(fā)。這對中國企業(yè)有著一定的借鑒意義，中國企業(yè)可拓寬納米碳酸鈣的應用范圍，提高產品的附加值。

4 結論

日本白石公司納米碳酸鈣生產工藝各工序控制嚴格、產品種類齊全、應用領域廣泛、新產品種類繁多。中國納米碳酸鈣生產行業(yè)，雖然企業(yè)數量較多，但是產品種類有限，對納米碳酸鈣各項指標控制不嚴，產品在應用領域還有許多問題亟待解決。雖然中國是納米碳酸鈣生產大國，但是不算強國。相信未來隨著生產技術和裝備的提升、對納米碳酸鈣各生產工序嚴格的控制、注重客戶的使用效果，以及加大研發(fā)投入、積極開發(fā)新產品，中國納米碳酸鈣產品的質量和種類也會不斷提升，達到世界先進水平。