陳云飛，毛麗莉，劉 丹，王海增，2

（1.中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100；2.山東省海洋精細化工重點實驗室）

在海水制鹽及鹽湖提鉀過程中副產大量的六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），其利用率不高，浪費資源，影響環(huán)境［1-3］。同時MgCl2·6H2O具有成本低、毒性低、催化活性高等優(yōu)點。但是，人們發(fā)現在水體系中實現MgCl2·6H2O的應用存在反應速率快、結晶度低、晶體形貌差而且伴隨副反應產生、副產物生成等缺點。目前，對MgCl2·6H2O的開發(fā)利用拓展至非水體系，如合成含鎂功能材料、絡合脫水制備無水氯化鎂［4］、電沉積制備鎂合金［5］等。其中，使用鎂鹽在非水體系中制備鎂基功能材料是實現鎂資源高值化開發(fā)利用的重要途徑，如合成生物陶瓷［6］、生物涂層［7］、催化劑載體［8］等。

目前，在醇類溶劑中制備無機功能材料最受關注。MgCl2·6H2O是最為廉價易得的鎂源，其在正丁醇和乙二醇中的溶解結晶規(guī)律已有報道［9-11］，但其作為原料在醇類中溶解制備鎂基功能材料鮮有報道。筆者在系統(tǒng)研究MgCl2·6H2O在乙醇、丙醇中溶解規(guī)律的基礎上［12］，以乙醇為溶劑在溫和條件下制備出純度高、粒徑均勻的鎂磷石功能材料［13-14］。在不同種類的醇溶劑中，GAMBE等［15］探究了在ZrO2納米粒子的制備過程中苯甲醇和乙醇對ZrO2晶型和尺寸的影響，結果證明在不同的溶劑中可以實現對ZrO2晶型的控制；楊紅等［16］在乙醇、乙二醇、丙三醇中采用液相直接沉淀法制備了不同晶型和立方體、球形、針狀、花狀等多種形貌的CaCO3顆粒，為獲得不同形態(tài)的CaCO3提供借鑒意義。不同的多元醇溶劑具有不同的介電常數，使得MgCl2·6H2O具有不同的溶解度。而溶解度作為重要的動力學參數，影響成核動力學和熱力學狀態(tài)，從而直接影響鎂基功能材料的粒徑和分散性等性質。MgCl2·6H2O在多元醇中的溶解數據遠不能滿足實際需要，因此選取常見的6種多元醇進行研究，為后續(xù)利用MgCl2·6H2O在多元醇中制備不同形貌鎂基功能材料提供基礎數據。針對MgCl2·6H2O制備含鎂晶體及材料的溫度范圍集中 在273.15～333.15 K，LIU等［14］在 乙 醇 中 利 用MgCl2·6H2O為原料在273.15、293.15、313.15、333.15 K條件下均制備得到鎂磷石功能材料；靳苗苗［17］探究了MgCl2·6H2O與二氧六環(huán)絡合生成沉淀物以降低鹵水的鎂鋰比，探究溫度為278.15、288.15、298.15、308.15、318.15 K；崔振華［10］在303.15 K、乙二醇中利用MgCl2·6H2O制備兩種含鎂晶體，降低了制備MgCl2的成本。

綜合考慮各方面因素，筆者進一步測定了278.15～328.15 K時MgCl2·6H2O在1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇6種多元醇中的溶解度，提供MgCl2·6H2O在其他多元醇中溶解度的基礎數據，并針對其在相同元素組成但結構不同的多元醇中溶解度數據進行分析。利用Apelblat方程、λh方程、Van′t Hoff方程和多項式方程對溶解度實驗數據進行關聯(lián)，補充計算了MgCl2·6H2O在多元醇中溶解過程的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能，分析了溶解熱力學效應，為實現MgCl2·6H2O在非水體系中的綜合開發(fā)利用提供基礎數據與理論支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：MgCl2·6H2O、1，2-丙二醇（MPD）、1，3-丙二醇（PDO）、1，3-丁二醇（BG）、一縮二乙二醇（DEG）、二縮三乙二醇（TEG）、一縮二丙二醇（DPG）均為分析純；去離子水，電導率＜10μS/cm。

儀器：HNY-200B臺式智能恒溫振蕩器（溫控范圍為277～333 K，精度為±0.1 K）；BSA224S型精密電子天平（精度為±0.000 1 g）；4760161型Titrette數字瓶口滴定器；DZF-6020真空干燥箱。

1.2 實驗方法

采用靜態(tài)平衡法測定溶解度。將過量MgCl2·6H2O加入裝有20 mL多元醇的具塞三角燒瓶中，將其置于空氣搖床中，設置搖床的溫度及轉速，穩(wěn)定運行充分振蕩6 h。充分溶解后，將搖床轉速調為0。恒溫靜置3 h以上，確保溶液上層過量MgCl2·6H2O全部沉降到燒瓶底層。取出約2 g飽和上清液，并準確稱量其質量。將取出的上清液稀釋定容，用已知濃度（1 mol/L）的EDTA溶液滴定Mg2+。取定體積的待測液于錐形瓶中，加入10 mL去離子水、緩沖溶液、鉻黑T指示劑，用EDTA溶液滴定，平行測定3次，并做空白對照，計算所得MgCl2·6H2O的溶解度（以物質的量分數計）。平衡時溶質在純溶劑中的溶解度（x1）用式（1）表示：

式中：m1、m2分別為溶質、溶劑的質量，g；M1、M2分別為溶質、溶劑的摩爾質量，g/mol。

1.3 實驗方法的可靠性

為保證溶解度數據的準確性，實驗前將MgCl2·6H2O放置于323 K真空干燥箱中干燥6 h，以去除MgCl2·6H2O表面的吸附水［18］。因為MgCl2·6H2O在342 K開始發(fā)生脫水反應［19］，因此選擇323 K為干燥溫度。實驗時將樣品分別于搖床振蕩4、6、12 h后取樣分析測定，發(fā)現4 h后溶液2次測量濃度穩(wěn)定不變，因此振蕩6 h足夠保證達到固液平衡。靜置3 h以上，同時為防止未沉降晶粒影響數據測定，取樣時用附帶有機濾膜（0.45μm）的取樣器取出上清液。

EDTA絡合滴定法測定鎂［20］：在待測液中加入緩沖溶液（氨-氯化銨緩沖溶液），使待測液pH=10，在此環(huán)境下Mg2+與加入的鉻黑T指示劑生成玫紅色絡合物，而Mg2+與滴加的EDTA生成更為穩(wěn)定的絡合物，當EDTA與待測液中全部的Mg2+絡合后，鉻黑T指示劑則顯示出自身的藍色，以此指示終點。影響EDTA滴定Mg2+的因素有滴定速度、pH、共存離子，醇溶劑的存在不會影響EDTA與Mg2+的絡合［21］，因此醇存在下不會對EDTA滴定鎂產生影響，確保EDTA絡合滴定法測定鎂的準確性，進而確保溶解度數據測定準確。

檢驗實驗方法及操作的可靠性：測定不同溫度下MgCl2·6H2O在乙醇中的溶解度數據，與文獻中溶解度數據比較［12］，經計算平均相對偏差小于1.5%，證明實驗裝置及操作可行。

2 實驗結果與討論

2.1 溶解度數據及溶解性能分析

實驗測定了MgCl2·6H2O在1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇6種多元醇中的溶解度，結果見表1，相應的溶解度隨溫度的變化見圖1。由圖1看出，MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度均隨溫度的升高而增加，其中在二縮三乙二醇中的溶解度隨溫度的變化較其他溶劑變化更為明顯。MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度由大到小的順序依次為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇。溶劑極性由大到小的順序依次為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、一縮二乙二醇。對比發(fā)現MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度由大到小的順序與溶劑極性的大小順序并不完全相符。通常情況下，當溶質和溶劑含有相同官能團時，越易相互溶解（“官能團溶解性”原則）［15］，MgCl2·6H2O內含羥基（—OH），在實驗的6種多元醇中均含有兩個羥基，因此MgCl2·6H2O在所選取的多元醇中均具有良好的溶解性能。對于結構內羥基數目相同的溶劑，溶劑所含烷基會影響溶質的溶解性能，烷基（—CnH2n+1）是憎水基團［22］，即隨著烷基數目的增加，MgCl2·6H2O的溶解性能逐漸降低，如1，3-丁二醇和1，2-丙二醇所含的烷基數少于一縮二丙二醇所含的烷基數，因此MgCl2·6H2O在1，3-丁二醇和1，2-丙二醇中的溶解度大于在一縮二丙二醇中的溶解度。對于一縮二乙二醇和二縮三乙二醇，影響MgCl2·6H2O溶解性能的因素還有分子的空間構型［23］，二縮三乙二醇分子鏈長于一縮二乙二醇，空間位阻更大，MgCl2·6H2O在一縮二乙二醇和二縮三乙二醇中的溶解性能受空間位阻的影響更大，即MgCl2·6H2O在一縮二乙二醇中的溶解度大于在二縮三乙二醇中的溶解度。

表1 MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度Table 1 The molar solubility of MgCl2·6H2O in six polyols

圖1 MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度曲線Fig.1 Dissolution curve of MgCl2·6H2O in six polyols

將Mg Cl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度與文獻［12］中MgCl2·6H2O在其他6種多元醇中的溶解度作圖，結果見圖2。由圖2可知，MgCl2·6H2O在12種醇類溶劑中的溶解度由大到小的順序依次為丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇。其中MgCl2·6H2O在丙三醇中的溶解度最大，其次在一縮二乙二醇等二醇中的溶解度較大，在乙醇等單一醇中的溶解度較小。這是因為，含有羥基的溶劑利于MgCl2·6H2O的溶解，羥基數目多如丙三醇則溶解度大，由此可見溶劑所含羥基數對MgCl2·6H2O的溶解度影響巨大。對于1，3-丙二醇和1，2-丙二醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇和異丁醇這3對醇類溶劑，分子式兩兩相同，但其結構影響MgCl2·6H2O的溶解度。1，3-丙二醇相比1，2-丙二醇的結構對稱、極性大，根據相似相溶原理MgCl2·6H2O在1，3-丙二醇中的溶解度更大；異丙醇的空間位阻大于正丙醇，受空間構型的影響MgCl2·6H2O在正丙醇中的溶解度更大；同理，異丁醇的空間位阻大于正丁醇，即MgCl2·6H2O在正丁醇中的溶解度更大。深入研究可知：溶解度還受溶質與溶劑物理化學性質、溶質與溶劑分子間作用力如氫鍵、π-π鍵相互作用等因素的影響［24-25］。

圖2 MgCl2·6H2O在12種醇類溶劑中的溶解度曲線［12］Fig.2 Dissolution（x1）curve of MgCl2·6H2O in twelve polyols［12］

2.2 溶解度模型

采用Apelblat方程、λh方程、Van′t Hoff方程和多項式方程對實驗所得溶解度數據進行關聯(lián)得到模型參數，并計算實驗值和理論值的相對偏差（RD）和平均相對偏差（RAD）。其中RD、RAD分別用式（2）（3）表示：

式中：xcal1為方程計算溶解度理論值；N為實驗數據點數。

Apelblat方程［26-28］被廣泛應用于表達純溶劑和混合溶劑中的溶解度數據與溫度之間的關系。該方程描述為式（4）：

式中：A1、B1、C1為模型參數（無因次參數）；T為體系的熱力學溫度，K。

λh方程是由Buchowski等提出的半經驗模型［29-30］。該方程描述為式（5）：

式中：λ、h為方程參數（無因次參數）；Tt為固體溶質熔點，K。

基于固液平衡熱力學原理的Van′t Hoff方程［31-32］，表示為式（6）：

式中：A2、B2為方程參數（無因次參數）。

當壓力恒定時，溶質的溶解度是溫度的函數。采用表達式簡單的多項式方程［33-35］對溶解度數據進行關聯(lián)。該方程描述為式（7）：

式中：A3、B3、C3、D3為方程參數（無因次參數）。

利用以上4個方程對表1中的溶解度數據進行擬合，所得方程參數及平均相對偏差見表2～表5。由表2～表5看出，Apelblat方程、λh方程、Van′t Hoff方程、多項式方程擬合MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度數據均具有良好的結果，雖有部分計算點分散，但4個方程擬合結果的RAD平均值均不超過0.7%。與其他幾個方程相比，其中Apelblat方程和多項式方程的誤差較小，更適合用于MgCl2·6H2O在體系中溶解度的外推計算及預測。

表2 MgCl2·6H2O溶解度的Apelblat方程參數及平均相對偏差Table 2 Apelblat equation parameters and average relative deviations of the solubility of MgCl2·6H2O

表3 MgCl2·6H2O溶解度的λh方程參數及平均相對偏差Table 3 λh equation parameters and average relative deviations of the solubility of MgCl2·6H2O

表4 MgCl2·6H2O溶解度的Van′t Hoff方程參數及平均相對偏差Table 4 Van′t Hoff equation parameters and average relative deviations of the solubility of MgCl2·6H2O

表5 MgCl2·6H2O溶解度的多項式方程參數及平均相對偏差Table 5 Empirical equation parameters and average relative deviations of the solubility of MgCl2·6H2O

2.3 溶解過程的熱力學分析

固液相平衡體系中的溶解熱力學性質至關重要。根據溶解度數據采用Van′t Hoff方程［36-37］擬合得出溶解過程的溶解焓關系，表示為式（8）：

式中：R為理想氣體常數，取值為8.314 J/（mol·K）；Tmean為實驗過程中體系的平均調和溫度，取值為302.32 K。

進一步求導可得：

表6為MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解熱力學參數（Tmean=302.32 K）。由表6看出，MgCl2·6H2O在6種多元醇中的均為正值，說明MgCl2·6H2O的溶解過程是非自發(fā)的吸熱熵增過程。溶解過程焓變?yōu)檎担赡苁且驗槿軇┓肿娱g的作用強度高于MgCl2·6H2O與溶劑分子間的作用強度，需要外界向體系提供能量來彌補溶劑分子間的原有締合鍵斷裂所需要的能量［18］，因此升溫有利于溶解。溶解過程熵增加則是因為體系混亂度增大。在6種多元醇中由小到大的順序依次為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇越大，體系越不穩(wěn)定，溶解過程所需做的非體積功越多，物質在溶劑中的溶解度越?。?8］。以上規(guī)律與MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度規(guī)律基本一致。ξH恒大于ξTS，說明焓變對溶解吉布斯自由能貢獻大。

表6 MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解熱力學參數（T mean=302.32 K）Table 6 Thermodynamic parameters of MgCl2·6H2O in six polyols

3 結論

采用靜態(tài)平衡法測定了MgCl2·6H2O在1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇6種多元醇中的溶解度（278.15～328.15 K），計算得到了MgCl2·6H2O在溶解過程中的并得出以下結論。

1）MgCl2·6H2O在6種多元醇中的溶解度均隨溫度的升高而增大，其中在一縮二乙二醇中的溶解度最大，在二縮三乙二醇中的溶解度隨溫度的變化較其他多元醇變化更為明顯。同時，對比已有數據，綜合分析多種醇類溶劑對MgCl2·6H2O溶解度的影響，實驗所得溶解度數據對鎂基功能材料的制備具有重要的參考價值。

2）利用Apelblat方程、λh方程、Van′t Hoff方程和多項式方程對MgCl2·6H2O溶解度實驗數據進行了關聯(lián)，結果良好。其中Apelblat方程和多項式方程擬合結果最佳，更適于MgCl2·6H2O在多元醇體系溶解度的外推計算。

3）MgCl2·6H2O在6種多元醇中的均大于零，說明溶解過程是吸熱、熵增的非自發(fā)過程，且ξH恒大于ξTS，說明焓變對溶解吉布斯自由能貢獻大。所得溶解熱力學數據可用于鎂鹽的分離提取。