彭 楊，馮振華，2，3，程籽毅，周 堃

［1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心（國土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心）稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室；3.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心］

中國作為一個農(nóng)業(yè)大國非常依賴鉀肥，尋找鉀鹽資源是非常緊迫的任務(wù)［1］。四川東部宣漢—達州—開縣—開江一帶是向心濃縮的咸化凹陷地區(qū)，封存了大量富鉀古海水，形成了一個很厚的含鹽層。在上覆層擠壓下，沉積層中沉積水被擠出，流入巖層儲存過程中與含鹽層接觸，鹽中的鉀轉(zhuǎn)移到液相中［2-4］，鉀在深層鹵水中富集，最終形成了川東地區(qū)富鉀地下鹵水。初步探測川東達州地區(qū)的核心區(qū)域富含鹵水為8.23×108m3，含氯化鋰115萬t、氯化鉀2 659萬t、溴素138萬t、硼酸478萬t、氯化鈉2.1億t，對地下鹵水的開發(fā)利用已經(jīng)被省委、省政府納入加快推進川東北經(jīng)濟區(qū)振興發(fā)展實施意見的優(yōu)勢特色產(chǎn)業(yè)、達州能源化工領(lǐng)域重點布局產(chǎn)業(yè)，更是被納入了2019年四川省100個重點推進項目。其中川25井位于川東達州宣漢羅家坪，是四川盆地發(fā)現(xiàn)的富鉀深井［5］，也是川東地區(qū)富鉀地下鹵水的典型代表。川25井采出鹵水密度為1.223 5 g/cm3，其中主要元素鉀質(zhì)量濃度約為23.5 g/L，占總陽離子的17.8%；鋰質(zhì)量濃度為0.264 g/L，是工業(yè)單獨開采質(zhì)量濃度的13倍；硼質(zhì)量濃度為3.84 g/L，為工業(yè)開采濃度要求的12倍；溴質(zhì)量濃度為1.54 g/L；稀土元素銣質(zhì)量濃度為28 mg/L；陰離子以氯離子為主［6］，其質(zhì)量濃度占總陰離子的99.7%。綜合分析，川25井產(chǎn)出的地下鹵水具有非常好的開發(fā)價值，但是受地理位置、日照時間及氣候條件限制，其資源提取不宜采用傳統(tǒng)的鹽田日曬蒸發(fā)，應(yīng)采用負壓加熱強制蒸發(fā)［7］。傳統(tǒng)工業(yè)上的三效蒸發(fā)器第三段蒸發(fā)溫度約為75℃，所以首先對75℃展開蒸發(fā)研究其析鹽規(guī)律，來設(shè)計對應(yīng)的工藝路線，為鹵水的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料鹵水來源于川25井（成分見表1），取樣時間為2020年10月8日，密度為1.223 5 g/cm3（23℃），pH為6.64。

表1 川25井地下鹵水各離子含量Table 1 Ion content of underground brine in well Chuan 25

1.2 實驗步驟

稱取鹵水6 216 g，置于方形塑料容器中，采用恒溫水浴加熱，維持液相溫度為（75±1）℃進行恒溫蒸發(fā)。當(dāng)析出一定量晶體時，稱量總質(zhì)量并計算蒸失率，然后進行固液分離，液相繼續(xù)蒸發(fā)。分別對液相和固相進行化學(xué)和物理分析，確定液相組成成分、pH、密度以及析出固相中礦物種類。蒸發(fā)實驗從2020年10月10日開始，至2020年10月23日結(jié)束，取樣16次。

1.3 分析方法［8］

K+測定采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法；Cl-測定采用硝酸銀容量法；Ca2+、Mg2+測定采用EDTA容量法；Na+測定采用火焰光度法；B2O3測定采用甘露醇容量法；Li+測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）（HJ 776—2015《水質(zhì)32種元素的測定：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》）；Br－測定采用次氯酸氧化-硫代硫酸鈉容量法（HY/T 169—2013《海水和鹵水中溴離子的測定：容量法》）；Rb+測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）（HJ 700—2014《水質(zhì)65種元素的測定：電感耦合等離子體質(zhì)譜法》）；礦物鑒定采用SIE-MENS D500型X射線粉末衍射儀；pH測定采用玻璃電極法（GB/T 6920—1986《水質(zhì)pH的測定：玻璃電極法》）；密度測定采用稱量瓶法。

1.4 實驗結(jié)果

通過實驗測定，鹵水75℃等溫蒸發(fā)過程液相（編號L）和固相（編號S）各組分含量變化見表2、表3。

表2 蒸發(fā)實驗中的液相組成Table 2 The composition of each liquid phase in the evaporation experiment

表3 蒸發(fā)實驗中的固相組成Table 3 The composition of each solid phase in the evaporation experiment

2 數(shù)據(jù)處理及分析

2.1 液相pH變化情況

圖1為液相pH與蒸失率的關(guān)系；圖2為液相中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度與pH的線性關(guān)系。從圖1看出，隨著液相蒸失率增加，其pH逐漸降低，當(dāng)液相蒸失率從原料鹵水的0增加到老鹵的90.9%時，其pH由6.64降低到1.82。這是因為，氯化鈣和氯化鎂為強酸弱堿鹽，隨著溶液的蒸發(fā)濃縮，其濃度逐漸增加，水解產(chǎn)生更多的H+。主要析出的氯化鈉和氯化鉀屬于強酸強堿鹽，不會對溶液pH造成影響［9］。并且從圖2的相關(guān)性方程驗證可以看出，pH與鈣鎂離子的質(zhì)量濃度成線性相關(guān)（R2＞0.95），因此可以基本確定鈣鎂離子的濃縮水解是使pH下降的主要原因。然而在蒸發(fā)后期，液相pH從L13的4.86下降到L16的1.82過程中，pH下降速度加快。這是因為，隨著液相pH降低，當(dāng)其下降到3左右時，溶液中的硼酸鹽轉(zhuǎn)變成了硼酸［10-11］，進一步加劇了pH降低。

圖1 液相pH與蒸失率的關(guān)系Fig.1 Relationship between pH of liquid phase and evaporation loss rate

圖2 液相中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度與pH的線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between mass concentration of Ca2+，Mg2+in liquid phase and pH

2.2 液相離子富集規(guī)律與分析

圖3為液相中鈉、鉀、鋰離子質(zhì)量濃度與蒸失率的關(guān)系。從圖3看出，隨著蒸失率增加，氯化鈉不斷析出，液相中鈉離子質(zhì)量濃度逐漸降低；在蒸發(fā)前中期（L0～L12），液相中鉀離子逐漸富集，當(dāng)蒸失率達到77.3%時，液相中鉀離子質(zhì)量濃度達到最高值76.8 g/L，之后隨著蒸失率繼續(xù)增加，氯化鉀大量析出，固相中鉀質(zhì)量分數(shù)增加，液相中鉀質(zhì)量濃度快速下降；隨著蒸失率增加，鋰離子在溶液中逐漸富集，在蒸發(fā)末尾鋰離子質(zhì)量濃度富集到4.092 g/L，濃縮了15.5倍。圖4為液相中鈣、鎂、溴、硼、銣、氯質(zhì)量濃度與蒸失率的關(guān)系。從圖4看出，老鹵中鈣離子質(zhì)量濃度為64.24 g/L、鎂離子質(zhì)量濃度為31.52 g/L、溴離子質(zhì)量濃度為18.69 g/L、三氧化二硼質(zhì)量濃度為59.18 g/L，分別濃縮了12.8、17.3、16.0、15.4倍，蒸發(fā)接近末尾時鈣、硼都有部分析出，最終濃縮倍數(shù)不一致；銣質(zhì)量濃度隨著蒸失率增加而增大，在老鹵中質(zhì)量濃度為198.46 mg/L，前期帶有少量的夾帶損失，在蒸發(fā)后期可能形成了少量復(fù)鹽，但是大部分的銣都保留在了老鹵中，這非常有利于從老鹵中提取銣。

圖3 液相中K+、Na+、Li+質(zhì)量濃度與蒸失率的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass concentration of K+，Na+，Li+and evaporation loss rate in liquid phase

圖4 液相中Ca2+、Mg2+、Br-、B2O3、Cl-、Rb+質(zhì)量濃度與蒸失率的關(guān)系Fig.4 Relationship between mass concentration of Ca2+，Mg2+，Br-，B2O3，Cl-，Rb+and evaporation loss rate in liquid phase

2.3 相圖分析

川東地下鹵水中陰離子主要為Cl－，陽離子主要為Na+、K+、Ca2+、Mg2+，在蒸發(fā)實驗中Ca2+、Mg2+基本不以礦物析出，因此可以采用K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相圖為參考［12］，再根據(jù)整個蒸發(fā)實驗過程中固相、液相離子濃度及計算出的相圖指數(shù)（見表2），標(biāo)注于K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相圖中，可以看出鹵水蒸發(fā)結(jié)晶路線，得出結(jié)論：鹵水體系蒸發(fā)析鹽規(guī)律與簡化四元相圖基本符合，但不完全一致。圖5為K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O四元體系75℃相圖。從圖5看出，原始鹵水位于NaCl相區(qū)，Na+、Cl-在溶液中處于飽和狀態(tài)，所以蒸發(fā)前中期鹽基本都以NaCl為主體析出。隨著蒸發(fā)的進行，當(dāng)蒸失率達到L13時，液相點才達到KCl、NaCl共飽和線，蒸失率大于L13時，液相點才進入KCl相區(qū)，此時會有大量KCl析出?？墒牵鶕?jù)表3固相中KCl質(zhì)量分數(shù)變化可以看出，在蒸失率達到L11時就已經(jīng)有少量鉀石鹽析出，蒸失率達到L12時，鉀石鹽大量析出。這是因為，液相中Ca2+濃度隨著蒸失率增加而增大，Ca2+產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)對K+的析出影響逐漸增大，使得K+提前析出。

圖5 K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O四元體系75℃相圖Fig.5 K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）quaternary phase diagram

2.4 礦物析出順序分析

圖6為鹵水蒸發(fā)濃縮過程析出礦物（S8、S14、S16）的XRD譜圖。從圖6看出，S8樣品物質(zhì)組成主要是氯化鈉，S14樣品物質(zhì)組成主要是氯化鈉+氯化鉀，S16樣品物質(zhì)組成主要是氯化鈉+氯化鉀+硼酸。結(jié)合圖5固相中鈉、鉀、硼的質(zhì)量分數(shù)變化可將蒸發(fā)析鹽分為3個階段：蒸失率為15.8%～71.2%時，析出礦物主要是氯化鈉；蒸失率為71.2%～88.1%時，析出礦物主要是氯化鈉+氯化鉀；蒸失率為88.1%～90.9%時，析出礦物主要是氯化鈉+氯化鉀+硼酸。

圖6 鹵水蒸發(fā)濃縮過程析出礦物S8、S14、S16的XRD譜圖Fig.6 XRDpatterns of the minerals of S8，S14 and S16 precipitated during the evaporation and concentration of brine

3 鹵水資源提取工藝路線

圖7為鹵水資源提取工藝路線示意圖。將原料鹵水空吹，除去其中的有毒氣體H2S，將H2S氧化焚燒，生成的SO2用于提溴。為減少鈣鎂對pH的影響以及水垢的產(chǎn)生，首先加入一定量生石灰、Na2CO3，使Mg2+和Ca2+沉淀后再進行負壓強制蒸發(fā)。

圖7 鹵水資源提取工藝路線示意圖Fig.7 Schematic diagramof brine resource extraction process route

第一段75℃蒸發(fā)至蒸失率為71.2%（析鉀點），固相經(jīng)洗滌、干燥得到大量高純度氯化鈉。第二段75℃蒸發(fā)至蒸失率為80.4%，此時鉀還未大量析出，析出的鹽通過浮選得到大量含鉀氯化鈉；鹵水冷卻析晶后，可得到部分氯化鉀。冷析后的液相pH為4.86，溶液中溴質(zhì)量濃度為5.99 g/L、鋰質(zhì)量濃度為1.272 g/L、硼質(zhì)量濃度為17.09 g/L。為減少它們在固相中的損失，選擇在第二次蒸發(fā)后開始提取，考慮溫度、pH等的影響，設(shè)定提取順序依次為鋰、溴、硼。將鹵水與濃縮后的洗滌液混合進入提鋰工段，鋰的提取采用鋁基吸附劑［13］吸附，該類吸附劑在鹵水中對鋰有著很好的選擇性，并且多次吸附后吸附容量均可保持在8 mg/g左右，每次吸附的溶損率在0.02%以下，通過多次循環(huán)吸附［14-15］，鋰的回收率可達95%以上，該方法相比于傳統(tǒng)的老鹵提鋰，可以減少鋰在固相中的損失。提鋰后的鹵水通過鹽酸調(diào)節(jié)pH至3左右進入提溴工段，采用國內(nèi)成熟的空氣吹出法，首先加入氯氣將溴氧化后在吹出塔吹出［16-17］，吹出的溴分子與之前焚燒生成的SO2在吸收塔中反應(yīng)最終生成氫溴酸，該方法溴的回收率可達90%，剩余鹵水進入提硼工段。一般硼的提取方法為酸性萃取，可選取萃取劑2-乙基-1，3-己二醇（EHD）、協(xié)萃取劑正辛醇（CA）、稀釋劑Exxsol D80、反萃劑NaOH，先加入鹽酸將pH調(diào)至2左右，經(jīng)過2級反萃，硼的回收率可達98.11%，萃取后的溶液中硼質(zhì)量濃度為10 mg/L左右［18］，溶液pH在6左右。接著再對溶液進行第三次蒸發(fā)，蒸發(fā)后的固相經(jīng)過浮選可得到大量氯化鈉和氯化鉀，老鹵最終進入提取銣工段［19］，一般可使用沉淀法、萃取法和離子交換法。

4 結(jié)論

通過川25井地下鹵水75℃等溫蒸發(fā)實驗得出結(jié)論：1）蒸發(fā)過程中鹵水pH逐漸降低，原因是鈣鎂水解和蒸發(fā)后期硼酸的形成；2）鹵水中大量存在鈉離子和氯離子，導(dǎo)致蒸發(fā)前期析出的基本都是氯化鈉，而鉀離子在蒸失率達到74.0%左右時才開始析出，硼則是在蒸失率為84.4%～88.1%時開始少量析出，在蒸失率為88.1%～90.9%時以硼酸形式大量析出，并且老鹵中硼濃度是原液的15.4倍；3）鋰、銣在老鹵中大量富集，固相中夾帶損失較少，非常有利于工業(yè)提??；4）鹵水蒸發(fā)過程礦物的結(jié)晶順序為氯化鈉→氯化鈉+氯化鉀→氯化鈉+氯化鉀+硼酸，蒸發(fā)析鹽路線與K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相圖分析的結(jié)晶路線大致吻合；5）通過離子在鹵水中的富集規(guī)律和相圖分析得出的礦物析出路線，初步設(shè)定了川東地下鹵水各離子的提取工藝路線。