馮 倩，徐榮聲，2，李 梅，2，張海永

［1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021；2.北方民族大學(xué)國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院］

隨著社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口的急劇增長，全球每年都在產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物。在中國，農(nóng)業(yè)廢棄物年產(chǎn)量超過7×109t［1］。由于農(nóng)業(yè)廢棄物中生物質(zhì)能儲備較大，是僅次于三大化石燃料的重要能源，所以對農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行再利用是發(fā)展可持續(xù)環(huán)境和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要途經(jīng)。農(nóng)業(yè)廢棄物再利用的方式多種多樣，可用于沼氣、堆肥、家禽飼料等。除此之外，利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物質(zhì)活性炭已成為其資源化利用的另一重要途徑。

農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物質(zhì)活性炭具有高比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的化學(xué)官能團(tuán)，而且原料廣泛、易獲得。因此，國內(nèi)外在利用各種農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物質(zhì)活性炭的應(yīng)用方面進(jìn)行了大量研究。在去除重金屬方面，AGUAYO-VILLARREAL等［2］利用山核桃果殼制備活性炭，用于去除鋅離子；YUNUS等［3］使用蜜瓜果皮制備活性炭，用于去除廢水中的鎘、鋅離子等；DEMIRAL等［4］用甘蔗渣制備活性炭，用于吸附水溶液中的銅（Ⅱ）離子。在吸附有機(jī)污染物方面，SUN等［5］使用蘆竹和柚子皮作為活性炭吸附環(huán)丙沙星；SHANG等［6］研究了使用熱活化的松果作為活性炭吸附劑去除水溶液中的二甲基三硫化物；DJELLOUL等［7］研究了瓜皮活性炭對MB的吸附處理。農(nóng)業(yè)廢棄物中的主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，從而賦予了其豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以通過螯合、配位、氫鍵結(jié)合等方式結(jié)合重金屬和有機(jī)小分子污染物，這是農(nóng)業(yè)廢棄物用作吸附劑的重要理論基礎(chǔ)［8］。

MB作為重要的合成染料之一，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)療和染色工業(yè)等。但是，將含有MB染料的廢液直接排放，會造成嚴(yán)重的水體污染并損害人們的身體健康。目前，去除廢水中MB的方法有氧化、催化降解、生物降解、吸附、電化學(xué)降解、凝結(jié)/絮凝、膜過濾、臭氧化［9-10］等。 其中吸附法處理效率高、操作簡單且成本低廉，已被廣泛用于染料廢水的處理。

筆者以寧夏地區(qū)大量存在的農(nóng)業(yè)廢棄物向日葵為原料，通過磷酸活化和高溫炭化處理制備向日葵的粉狀活性炭（PAC）和塊狀活性炭（BAC），通過BET、XPS、XRD、FT-IR、SEM等分別對兩種活性炭的表面形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行解析，并闡明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成。對PAC和BAC進(jìn)行MB吸附實(shí)驗(yàn)，探究兩種活性炭對MB的接觸時(shí)間、MB濃度和pH對吸附效果的影響，闡釋PAC對MB的吸附模型和動力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭制備

將向日葵在50℃干燥24 h，然后分成兩部分：一部分使用瑪瑙研缽研磨成粒徑小于0.35 mm的顆粒；一部分切成邊長約為0.5 cm的立方體。用2.5倍（質(zhì)量比）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4分別對兩部分向日葵（粉狀和塊狀）浸泡10 h，然后過濾。將固體樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中炭化。炭化條件：氮?dú)鈿夥?，?0℃/min的升溫速率升溫到450℃并恒溫1 h。待爐溫降至室溫后收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌直至濾液呈中性，在60℃干燥12 h。粉狀活性炭和塊狀活性炭分別記為PAC和BAC。

1.2 活性炭特性分析

使用ASAP2460型自動物理吸附儀分析樣品的孔結(jié)構(gòu)（BET法比表面積、孔徑分布和孔容），在N2吸附-脫附前將樣品在N2流下至少脫氣6 h。使用SmartLab型粉末X射線衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα，掃描范圍為10～80°，掃描速度為5（°）/min。使用EVO18型掃描電鏡觀察樣品的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。使用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析。使用EscaLab 250 Xi型X射線光電子能譜儀分析樣品的表面元素形態(tài)。

1.3 MB吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)備1 000 mg/L的MB溶液作為儲備液，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)需要進(jìn)行稀釋。在25℃、MB初始pH條件下，分別將10 mg的PAC和BAC置于裝有100 mL MB溶液（200 mg/L）的250 mL錐形瓶中進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)，每隔5 min用帶有0.22μm過濾頭的注射器取樣，用紫外可見分光光度計(jì)在665 nm處測定相應(yīng)的吸光度。通過改變MB溶液的pH（2～10）和質(zhì)量濃度（100～500 mg/L）以及活性炭用量（10～100 mg），來研究各條件對吸附效果的影響。用以下公式來評估活性炭對MB的吸附率（R，%）和吸附量（qe，mg/g）。

式中：ρ0為MB初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為MB平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為活性炭質(zhì)量，g；V為MB溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 活性炭微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為PAC和BAC的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）。從圖1b看出，PAC的粒徑分布主要集中在40 nm以下，且平均孔徑為7.31 nm；而BAC的孔徑分布范圍較廣，5～140 nm都有分布，平均孔徑為12.66 nm，二者都是典型的介孔材料。PAC和BAC的吸附等溫線都為IUPAC分類中的Ⅳ型曲線，在較高相對壓力下（0.6＜p/p0＜1.0）存在明顯的滯后回環(huán)，說明具有高度發(fā)達(dá)的介孔［11］。表1為PAC和BAC的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1看出，PAC和BAC的比表面積分別為701.95 m2/g和566.49 m2/g；PAC和BAC的總孔體積分別為2.23 cm3/g和1.04 cm3/g，平均孔徑分別為7.31 nm和12.66 nm，這些孔道足夠MB分子（1.7 nm×0.76 nm×0.325 nm）進(jìn)入。PAC較大的比表面積和發(fā)達(dá)的總孔體積為MB的吸附提供了良好條件，這一點(diǎn)在吸附實(shí)驗(yàn)中得到很好的證明。

圖1 PAC和BAC的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution curves（b）of PAC and BAC

表1 PAC和BAC的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous structure parameters of PAC and BAC

2.1.2 活性炭表面元素分析

圖2是PAC和BAC的XPS圖。從圖2a看出，PAC和BAC所含的元素都是以C、O為主，N含量極少，且C在PAC中的含量高于在BAC中的含量，說明PAC比表面積高于BAC。由圖2b看出，PAC的高分辨率P 2p光譜產(chǎn)生了一個(gè)寬峰，而BAC呈現(xiàn)出兩個(gè)寬峰，其中134.3 eV處對應(yīng)偏磷酸鹽（PO3-）、136.1 eV處對應(yīng)P2O5。PAC和BAC中磷元素的化學(xué)狀態(tài)不完全一致，可能是由于塊狀前驅(qū)體內(nèi)部與磷酸接觸不均勻，導(dǎo)致其內(nèi)部的部分區(qū)域存在磷酸過量的情況，在之后的炭化過程中，適量的磷酸與周圍的生物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)后剩余的磷酸不易排出，并生成五氧化二磷和水（400～700℃）。所以，在BAC中磷以偏磷酸鹽（PO3-）和P2O5的形式存在。而粉末活性炭前驅(qū)體與磷酸接觸均勻，在與磷酸發(fā)生反應(yīng)后多余的磷酸在炭化過程中被排出，所以在PAC中磷以偏磷酸鹽（PO3-）的形式存在。

圖2 PAC和BAC的XPS圖Fig.2 XPS spectra of PAC and BAC

2.1.3 活性炭結(jié)晶特性分析和表面官能團(tuán)分析

圖3a為PAC和BAC的XRD譜圖。從圖3a看出，PAC和BAC樣品在25°左右有一個(gè)較寬的衍射峰，在41°處顯示了一個(gè)微弱的衍射峰。這是石墨化程度較低的無定形碳材料的典型特征，表明生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素在碳基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞［12］。PAC在25°處的鼓包面積遠(yuǎn)大于BAC，說明PAC中的無定形碳含量高于BAC，這是解釋PAC的比表面積大于BAC的一個(gè)重要原因。從圖3a看出，PAC和BAC中的結(jié)晶物質(zhì)是Al（PO3）3，這是因?yàn)榱姿崤c向日葵中的一些無機(jī)質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)生成的，也可能是由于部分晶格上的Al原子被Fe3+所取代生成的（Fe，Al）（PO3）3。

圖3b為PAC和BAC的FT-IR圖。從圖3b看出，1 698 cm-1處的吸收峰歸因于C=O的伸縮振動，1 580 cm-1處的峰帶歸因于—OH的彎曲振動，這表明活性炭表面有羥基和羧基存在。從圖3b可以得到PAC和BAC表面有豐富的羥基和羧基等含氧官能團(tuán)存在，且其在PAC表面的強(qiáng)度高于BAC，說明PAC的表面含氧官能團(tuán)數(shù)量大于BAC。1 205 cm-1處左右的峰可能是P=O或P=OOH鍵的拉伸振動引起的，1 007 cm-1附近特征峰主要是由P±—O-的振動或聚磷酸鹽中對稱的P—O—P振動引起的。從圖3b看出BAC中的P—O—P振動峰高于PAC，可能是由于BAC的孔徑較大，從而在內(nèi)部聚集殘留的活化劑過多導(dǎo)致的?；钚蕴勘砻婢哂辛u基、羧基和磷氧鍵等含氧官能團(tuán)，改善了活性炭表面的親水性，并作為MB的吸附位點(diǎn)，通過氫鍵形成、靜電吸引等相互作用，增強(qiáng)它們與MB分子的相互作用［13］。

圖3 PAC和BAC的XRD譜圖（a）和FT-IR圖（b）Fig.3 XRD spectra（a）and FT-IR spectra（b）of PAC and BAC

2.1.4 活性炭表面形態(tài)分析

圖4是PAC和BAC的SEM照片。由圖4可知，PAC和BAC的表面粗糙且不規(guī)則，并存在大量疏松的絮狀物質(zhì)。這些絮狀物質(zhì)是以無規(guī)則顆粒的形式存在的無定形碳，為吸附MB提供了大量的活性位點(diǎn)。

圖4 PAC（a）和BAC（b）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PAC（a）and BAC（b）

2.2 活性炭對MB吸附結(jié)果分析

2.2.1 MB初始濃度、pH和PAC用量對吸附效果的影響

圖5a為分別以PAC和BAC吸附MB，在溫度為25℃、PAC和BAC用量為50 mg、MB質(zhì)量濃度為200 mg/L、MB溶液pH為8的條件下吸附時(shí)間對吸附效果的影響。從圖5a可以看出，PAC的吸附能力遠(yuǎn)高于BAC。BAC在70 min左右已趨近吸附平衡，且MB的最大吸附率僅為52%。而PAC對MB的吸附在最初的100 min迅速增加，在120 min附近達(dá)到吸附平衡，最大吸附率可達(dá)到73%。這可觀的吸附率歸功于PAC發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、含量較高的無定形碳和表面含氧官能團(tuán)。所以后期僅研究PAC在各條件下的吸附效果、吸附動力學(xué)和吸附等溫線。

圖5b為25℃、PAC用量為50 mg、MB溶液pH為8的條件下MB初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響。從圖5b可以看出，隨著MB初始質(zhì)量濃度增大，活性炭對MB的吸附率迅速減小。這是因?yàn)?，MB初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，50 mg的PAC對MB的吸附趨于飽和，無法繼續(xù)大量吸收MB。因此，繼續(xù)增加MB質(zhì)量濃度PAC對其吸附率表現(xiàn)出下降趨勢。

圖5c為25℃、MB質(zhì)量濃度為200 mg/L、MB溶液pH為8的條件下PAC用量對吸附效果的影響。從圖5c可以看出，隨著PAC用量增大，其對MB的吸附率逐漸增大，PAC用量為50 mg時(shí)，其對MB的吸附率可達(dá)到72.2%。另據(jù)實(shí)驗(yàn)，在MB質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，活性炭用量分別為10、30、50、80、100 mg條件下，其對MB的吸附率也呈現(xiàn)出由19.7%到99.2%的增大趨勢。從圖5c還可以直觀地看出，當(dāng)活性炭用量為50～80 mg時(shí)吸附斜率最小，所以選擇使用50 mg活性炭進(jìn)行批處理吸附實(shí)驗(yàn)。

圖5d為在25℃、MB質(zhì)量濃度為200 mg/L、PAC用量為50 mg條件下MB溶液pH對吸附效果的影響。從圖5d看出，隨著溶液pH增大，PAC吸附MB的曲線先迅速升高后趨于微下降。這是由于pH較小時(shí)，MB溶液中H+含量相對較高，PAC表面的有效基團(tuán)被H+包圍，從而抑制了PAC對MB的有效吸附；pH較高時(shí)，PAC表面可能帶負(fù)電，通過靜電吸引增強(qiáng)了對帶正電荷的染料陽離子的吸附，從而吸附MB的效果逐步提高。所以，在MB溶液pH為8條件下，吸附效果最佳。

圖5 PAC和BAC吸附MB，吸附時(shí)間對吸附效果的影響（a）；PAC吸附MB，MB初始質(zhì)量濃度、PAC用量、MB溶液pH對吸附效果的影響（b、c、d）Fig.5 The influence of PAC and BAC on the contact time of MB（a）；PAC adsorbs MB，the effect of MB initial mass concentration，PAC dosage，and pH of MB solution on the adsorption effect（b，c，d）

2.2.2 吸附動力學(xué)分析

采用偽一級和偽二級模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對活性炭吸附MB的動力學(xué)進(jìn)行研究。偽一級動力學(xué)模型：

式中：qe為PAC對MB的平衡吸附量，mg/g；qt為PAC對MB在t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1是偽一級模型速率常數(shù)，min-1。qe和K1的值由方程（3）的斜率和截距確定。偽二級動力學(xué)模型：

式中：K2為偽二級模型的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。qe和K2的值由方程（4）的斜率和截距計(jì)算得出。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

式中：Kint是粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；C為與邊界層效應(yīng)相關(guān)的常數(shù)，mg·g-1。C和Kint的值由方程（5）的斜率和截距確定。

圖6為PAC吸附MB的動力學(xué)曲線，表2為動力學(xué)模型主要參數(shù)。由圖6a、b看出偽二級模型擬合得更好，同時(shí)由表2得出偽二級模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.996 3）大于偽一級模型的R2（0.727 9）。此外，與使用偽一級模型得到的吸附量（184.56 mg/g）相比，使用偽二級模型得到的吸附量（320.33 mg/g）更接近于實(shí)驗(yàn)值（280.347 8 mg/g）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAC對MB的吸附過程更符合偽二級模型。這說明活性炭對MB的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制。該吸附過程涉及通過PAC表面官能團(tuán)和MB離子帶正電荷之間的電子交換來實(shí)現(xiàn)共價(jià)力。由圖6c可得，qt對t1/2的回歸是線性的，這表明參與了粒子內(nèi)擴(kuò)散。材料的吸附過程分為吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴(kuò)散兩個(gè)過程，且直線并沒有經(jīng)過原點(diǎn)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是主要的，應(yīng)該還伴隨著其他的擴(kuò)散機(jī)制。

圖6 PAC吸附MB的動力學(xué)曲線：偽一級和偽二級動力學(xué)的擬合（a、b）；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（c）Fig.6 Kinetic curves of MB adsorption by PAC：fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics（a，b）；intra-particle diffusion model（c）

表2 動力學(xué)模型主要參數(shù)Table 2 Main parameters of the kinetic models

2.2.3 等溫吸附分析

吸附等溫線可以描述達(dá)到系統(tǒng)平衡時(shí)吸附劑分子在液相與固相之間的分布情況［14］，等溫線模型可以提供吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的原理。為更好地研究PAC對MB的吸附過程，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型研究PAC對MB的吸附機(jī)制。Langmuir模型的線性方程：

式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。qm、KL可由方程（6）的斜率和截距計(jì)算得出。Freundlich模型的線性方程：

式中：KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度。這兩個(gè)參數(shù)都由方程（7）的斜率和截距確定。方程（8）用于表達(dá)Langmuir等溫模型的可行性，用于預(yù)測吸附系統(tǒng)是有利（0＜RL＜1）、不利（RL＞1）或不可逆（RL=0）。

圖7為PAC對MB的等溫吸附模型（a）、Langmuir和Freundlich線性擬合（b、c），吸附條件為298 K、pH=8。表3為Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)。從表3看出，Langmuir模型的R2（0.997 8）明顯大于Freundlich模型的R2（0.846 1）。從圖7b、c看到，Langmuir模型擬合度更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MB在PAC上的吸附發(fā)生在均相位上，均相位相同且能量相等。活性炭表面上的MB吸附飽和時(shí)達(dá)到最大吸附容量為299.52 mg/g，其吸附量高于許多生物質(zhì)廢棄物衍生的活性炭，例如榛子殼吸附量為204 mg/g、棕櫚纖維吸附量為162.54 mg/g、桉樹渣吸附量為228.22 mg/g、野角豆吸附量為218 mg/g［15-18］。因此，向日葵是生產(chǎn)活性炭的可行性前驅(qū)體。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters

對于Freundlich等溫線圖7c做出了lgqe—lgρe的一條直線，1/n為0.141 3，n大于1，表明PAC在MB上的吸附是有利的。且由式（8）算出的0＜RL=0.37＜1也說明該吸附過程是有利的。

圖7 PAC對MB的等溫吸附模型（a）、Langmuir和Freundlich線性擬合（b、c）Fig.7 Isothermal adsorption model of PAC to MB（a），Langmuir and Freundlich linear fitting（b，c）

3 結(jié)論

以寧夏地區(qū)大量存在的農(nóng)業(yè)廢棄物向日葵為原料制備了PAC和BAC，并利用PAC作為吸附劑吸附去除廢水中的MB?；钚蕴壳膀?qū)體的形狀對活性炭的孔結(jié)構(gòu)具有較大的影響。PAC比BAC具有更大的比表面積（分別為701.95 m2/g和566.49 m2/g）和總孔體積（分別為2.23 cm3/g和1.04 cm3/g）；PAC和BAC的平均孔徑分別為7.31 nm和12.66 nm，均具有介孔材料的結(jié)構(gòu)特性。兩種活性炭表面均分布著豐富的羰基、羧基、羥基、磷氧鍵等含氧官能團(tuán)，為吸附MB提供了活性位點(diǎn)。同時(shí)，存在的偏磷酸鹽對活性炭的孔隙起到支撐作用，為MB的吸附提供了更多的吸附通道。

在25℃條件下，質(zhì)量濃度為200 mg/L的100 mL MB溶液，在pH=8、PAC用量為50 mg條件下吸附效果最好，吸附率達(dá)到72.2%。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)研究處理工業(yè)廢水提供了理論基礎(chǔ)。該實(shí)驗(yàn)吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Langmuir等溫吸附模型。