陳 勇，宋永勝，溫建康，李文娟

(1.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 101407；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628；3.高品質(zhì)有色金屬綠色特種冶金國家工程研究中心，北京 100088)

錫資源在我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用，屬于我國四大戰(zhàn)略金屬之一。錫為銀白色金屬，純錫化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易氧化，但長期與空氣接觸能形成氧化膜，使氧化過程不再繼續(xù)發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于電子、信息、電器、化工、冶金、機(jī)械、航天等領(lǐng)域。純錫用于鍍錫，制造錫管、錫箔，鍍錫薄板多作為食品包裝材料，高純錫用于半導(dǎo)體工業(yè)制造超導(dǎo)合金。錫幾乎可與所有金屬形成合金，主要有焊錫、錫鉛軸承合金、錫鈦合金、鈮錫合金和錫銀汞合金等，被應(yīng)用于原子能工業(yè)、航空工業(yè)、超導(dǎo)材料和醫(yī)療等方面。 錫的化合物主要有SnO2，其次為SnCl4、SnCl2和錫的有機(jī)化合物。這些化合物可用于陶瓷工業(yè)的瓷釉、琺瑯，絲染織工業(yè)的還原劑，印刷工業(yè)的媒染劑，塑料的熱穩(wěn)定劑以及農(nóng)業(yè)的殺蟲劑等。

目前錫的工業(yè)礦床類型按礦物劃分主要有2類，分別為單一錫石型礦床和含錫硫化物型礦床。我國錫礦資源豐富，有砂錫礦床和原生脈錫礦床。目前已知的含錫礦物約120種，主要工業(yè)礦物11種，主要為錫石(SnO2)、黃錫礦(Cu2FeSnS4)、硫錫礦(SnS)、圓柱錫礦(Pb3Sn4Sb2S14)、輝錫銻鉛礦(Pb5Sn3Sb2S14)、鉭錫礦(Ta2O5SnO2)等，錫含量較高的礦物主要為錫石(SnO2)和硫錫礦(SnS)，錫石中含錫約為78.8%，其他含錫礦物理論含錫量較低，平均為10%～30%[1]。 另外，錫石也是單一性錫石型礦床和含錫硫化物型礦床工業(yè)類型的重要組成礦物。 我國的錫礦床主要位于廣西平桂和云南個(gè)舊。

錫石為四方晶系，屬于不完全解離型礦物，較難產(chǎn)生解離面，不易解離，加之錫石性脆，在破碎和磨礦過程中易過磨而形成礦泥，不利于后續(xù)選礦工藝回收[2-4]。隨著錫品位的降低，單位錫石的采選成本也越來越高，因此改善錫石磨礦條件，降低磨礦成本，提高磨礦效率至關(guān)重要[5-9]。

本文結(jié)合廣西南丹車河礦區(qū)錫石多金屬礦的特點(diǎn)，分析了錫石在礦石中的嵌布特征，通過對磨礦介質(zhì)形狀和磨礦介質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的研究，優(yōu)化了錫石的磨礦工藝，降低了錫石的過粉碎程度，為后續(xù)錫石多金屬礦石的選礦工藝提供了有利條件。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

礦石來源于華錫集團(tuán)股份有限公司銅坑采礦場高品位的錫石多金屬硫化礦，總體呈灰黑色，可見淺色礦物呈脈狀、斑雜狀分布。主要元素化學(xué)分析結(jié)果見表1，礦物組成分析結(jié)果見表2。由表1和表2可知，礦石的組成礦物種類十分復(fù)雜：錫礦物主要為錫石，還有很少量的黝錫礦和羥鐵錫石、硫錫礦等；鋅礦物主要為鐵閃鋅礦，還有少量的赤鐵礦、褐鐵礦、方鉛礦、脆硫鉛銻礦等金屬礦物；主要脈石礦物為石英和方解石。由樣品的礦物組成可知，礦石中既含大量硬度較大的石英和鐵閃鋅礦，又含脆性礦物錫石。因此，磨礦過程中既要考慮礦物的解離度，又得避免脆性礦物的過粉碎。

原礦中錫的物相分析見表3，礦石中錫石、閃鋅礦與石英的嵌布特性見圖1和圖2。對原礦進(jìn)行了粒度篩分，結(jié)果見表4。

表1 原礦中主要元素化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Analysis results of ore chemical elements

表2 原礦中礦物組成及含量Table 2 Mineral composition and content in raw ore

表3 原礦中錫的化學(xué)物相分析Table 3 Chemical phase analysis of tin in raw ore

表4 原礦中不同粒級的Sn和Zn元素分布Table 4 Distribution of Sn and Zn in different size fractionof raw ore

圖1 閃鋅礦(Sp)與黃鐵礦(Py)、方鉛礦(Gn)與脈石(G)Fig.1 Sphalerite(Sp) is associated with pyrite(Py),galena(Gn) and gangue(G)

圖2 粒狀錫石(Cs)嵌布在石英(Q)為主的脈石中Fig.2 Granular cassiterite(Cs) is embedded inthe gangue dominated by quartz(Q)

由圖1和圖2可知，錫石在礦石中主要以粒狀或不規(guī)則狀嵌布，與主要的脈石礦物石英嵌布關(guān)系密切，也與部分金屬硫化礦有較強(qiáng)的緊密共生關(guān)系；鐵-閃鋅礦在礦石中的嵌布形態(tài)較多，大小不一，主要以塊狀、細(xì)粒分散狀及彎曲狀形式存在，鐵-閃鋅礦除了與錫石關(guān)系較為密切外，還與礦石中的黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂等金屬硫化礦物緊密伴生，礦石磨礦難度較大。

1.2 試驗(yàn)方法

采用XMB-70型三輥四筒棒磨機(jī)，主動(dòng)滾筒可調(diào)轉(zhuǎn)速分別為205 r/min、252 r/min、277 r/min、300 r/min，磨罐直徑為25 cm，有效容積為12.7 L。磨礦介質(zhì)分為2種，分別為球體和短圓柱體，每次磨礦稱量樣品1 000 g，磨礦濃度為60%，磨礦后的產(chǎn)品分別用100目(0.150 mm)、200目(0.074 mm)和500目(-0.030 mm)的篩子進(jìn)行濕篩。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)形狀和時(shí)間對錫石多金屬硫化礦磨礦的影響

磨礦時(shí)間和介質(zhì)是影響磨礦粒度的重要影響因素，一般來說，磨礦粒度與磨礦時(shí)間呈負(fù)相關(guān)性，即磨礦時(shí)間越長，礦石磨礦后的粒度越細(xì)。從磨礦介質(zhì)對礦石顆粒的作用力來說，剛開始磨礦時(shí)，由于礦物顆粒較大，磨礦介質(zhì)與礦石顆粒接觸概率也較大，介質(zhì)對礦石的破磨作用明顯，礦石粒度減小較快，磨礦效率高；隨著磨礦時(shí)間的增加，礦石被磨細(xì)，此時(shí)介質(zhì)作用與礦石顆粒的概率降低，介質(zhì)與介質(zhì)之間的碰撞概率增加，磨礦效率降低，不利于選擇性磨礦。

在主軸轉(zhuǎn)速為205 r/min時(shí)，分別采用了3種不同磨礦介質(zhì)(球體介質(zhì)、球體介質(zhì)+圓柱體介質(zhì)(1∶1)、圓柱體)進(jìn)行了磨礦試驗(yàn)，對比了不同介質(zhì)形狀隨磨礦時(shí)間變化對磨礦產(chǎn)品的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3～圖6。由圖3～圖6可知，球體介質(zhì)與柱體介質(zhì)相比，在相同的時(shí)間下得到+0.15 mm粒級的產(chǎn)率較低，且錫石在該粒級中的金屬量同步較低，-0.03 mm以下粒級產(chǎn)率較大，且隨著磨礦時(shí)間的延長，產(chǎn)率相對差值越來越大。結(jié)果說明球介質(zhì)對礦石破碎力較強(qiáng)，可能是因?yàn)榍蝮w介質(zhì)在磨礦過程中一般屬于點(diǎn)接觸，接觸點(diǎn)位置受到應(yīng)力影響較大；而柱體介質(zhì)存在線接觸，此時(shí)礦石受到的破碎力較小。由圖3可知，柱體介質(zhì)和柱體+球體介質(zhì)的Sn金屬分配率相近，說明在粗粒級磨礦時(shí)球體介質(zhì)+柱體介質(zhì)的磨礦行為與柱體介質(zhì)相近。

圖3 不同介質(zhì)的+0.15 mm粒級產(chǎn)率與磨礦時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between yield and grinding times of+0.15 mm size fraction with different medium

圖4 不同介質(zhì)的+0.15 mm粒級Sn的金屬分配率與磨礦時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between Sn distribution andgrinding times of +0.15 mm size fraction withdifferent medium

圖5 不同介質(zhì)的-0.03 mm粒級產(chǎn)率與磨礦時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between yield and grinding times of-0.03 mm size fraction with different medium

2.2 轉(zhuǎn)速對錫石多金屬硫化礦磨礦的影響

磨機(jī)轉(zhuǎn)速是磨礦過程主要的動(dòng)力表現(xiàn)形式，磨礦介質(zhì)在磨機(jī)中的運(yùn)動(dòng)方式主要有拋落式、泄落式、離心運(yùn)動(dòng)。在高于磨機(jī)臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，介質(zhì)在襯板的作用力下，主要呈離心運(yùn)動(dòng)，此時(shí)對礦石無破碎作用，磨機(jī)的功率較大；當(dāng)轉(zhuǎn)速稍低時(shí)，磨礦介質(zhì)轉(zhuǎn)為拋落運(yùn)動(dòng)，此時(shí)磨礦介質(zhì)對礦石有一定是沖擊和研磨，是磨礦較為理想的狀態(tài)；當(dāng)磨機(jī)速度較低時(shí)，磨礦介質(zhì)主要為研磨為主，此時(shí)不利于粗磨。

在此基礎(chǔ)上，考察了在磨礦濃度為70%，磨礦時(shí)間為8 min，介質(zhì)充填率為50%和采用球體介質(zhì)+圓柱體介質(zhì)(1∶1)磨礦，對比不同轉(zhuǎn)速對礦石磨礦的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7～圖9。由圖7～圖9可知，低轉(zhuǎn)速條件下，球體介質(zhì)+柱體介質(zhì)對礦石的沖擊破碎力較小，磨礦產(chǎn)生的各粒級產(chǎn)率較為平均，對錫石的研磨作用較弱，但對閃鋅礦的研磨作用較強(qiáng)，能起到一定的選擇性磨礦作用，對后續(xù)錫石回收有一定的促進(jìn)作用；在中高速磨礦條件下，錫石在-0.03 mm微細(xì)粒級中的金屬分配率明顯提升，而此時(shí)閃鋅礦在該粒級中的分配率與低速磨礦時(shí)差不多，雖然此時(shí)也有一定的選擇性磨礦作用，但是該種磨礦方式對錫石回收極為不利。

圖6 不同介質(zhì)的-0.03 mm粒級Sn的金屬分配率與磨礦時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between Sn distribution andgrinding times of -0.03 mm size fraction withdifferent medium

圖7 不同粒級產(chǎn)率與磨礦轉(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.7 Relationship between yield and rotationalspeed of grinding of different size fractions

圖8 不同粒級Sn的金屬分配率與磨礦轉(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.8 Relationship between Sn distribution rate andgrinding speed of different size fractions

圖9 不同粒級Zn的金屬分配率與磨礦轉(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.9 Relationship between Zn distribution rate andgrinding speed of different size fractions

2.3 磨礦濃度對錫石多金屬硫化礦磨礦的影響

磨礦濃度是磨礦過程中一個(gè)重要的參數(shù)，不僅影響處理量，而且也對礦物解離度的影響極大。從磨礦介質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的角度來說，磨礦濃度較高時(shí)，礦漿的黏度較大，同樣體積下礦石的重量和數(shù)量會(huì)增加，礦石在磨機(jī)中的沉降速度也會(huì)下降，在磨礦介質(zhì)周圍還會(huì)形成一層礦漿保護(hù)膜，磨礦介質(zhì)受到的礦漿反作用力較大，此時(shí)介質(zhì)對礦物的沖擊作用力有限，但磨礦效率較高； 當(dāng)磨礦濃度較低時(shí)， 礦石在磨機(jī)中的沉降速度增加，且礦石在球磨機(jī)的流動(dòng)性增加，磨機(jī)的處理能力下降，單位礦石受到介質(zhì)的沖擊力作用較強(qiáng)，介質(zhì)對磨機(jī)襯板的研磨作用也會(huì)增強(qiáng)。因此，較低的磨礦濃度情況下，介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受到礦石的反作用力較小，介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受到的干擾小。

在此基礎(chǔ)上，考察了不同的磨礦濃度對磨礦介質(zhì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的影響，并對磨礦產(chǎn)品進(jìn)行了的分析，試驗(yàn)結(jié)果見圖10和圖11。由圖10和圖11可知，在低的磨礦濃度條件下，錫石和閃鋅礦在-0.03 mm的金屬分配率均較大，說明閃鋅礦和錫石在較低的磨礦濃度時(shí)，為介質(zhì)進(jìn)行較多的拋落運(yùn)動(dòng)，造成礦物受到的沖擊力較大；在高磨礦濃度條件下，錫石和閃鋅礦在-0.03 mm粒級中的金屬分配率顯著低于低濃度磨礦，可能是由于高濃度時(shí)磨礦介質(zhì)受到物料的反作用后，減少了沖擊作用，增加了研磨作用，減少了礦石的過粉碎現(xiàn)象。

圖10 不同磨礦濃度時(shí)-0.03 mm粒級Sn金屬分配率與磨礦時(shí)間的關(guān)系Fig.10 Relationship between Sn distribution andgrinding times of -0.03 mm size fraction withdifferent grinding concentration

圖11 不同磨礦濃度時(shí)-0.03 mm粒級Zn的金屬分配率與磨礦時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between Zn distribution andgriding time of -0.03 mm size fraction withdifferent grinding concentration

磨礦介質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)直接影響著礦石的磨礦質(zhì)量和浮選指標(biāo)，而磨礦介質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與介質(zhì)本身的形狀、材質(zhì)和磨礦制度等一系列參數(shù)相關(guān)，因此需要綜合考慮各種因素以實(shí)現(xiàn)磨礦效率的提升。由于球磨機(jī)是一個(gè)相對封閉的“黑箱”體系，無法直接獲取相關(guān)參數(shù)，尤其是對磨礦介質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相關(guān)參數(shù)的直接監(jiān)測更是難以實(shí)現(xiàn)。目前，研究介質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的方法是通過改變球磨機(jī)的運(yùn)行參數(shù)間接獲取相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)假想理論公式推測，但會(huì)造成研究結(jié)果與實(shí)際工程應(yīng)用存在一定差距。

3 結(jié) 論

1) 廣西車河含錫多金屬礦石屬于典型的脆性礦物和難磨礦物緊密共生的復(fù)雜型礦，這些礦物硬度不同，嵌布關(guān)系緊密，磨礦過程非常復(fù)雜，需要進(jìn)行選擇性磨礦。

2) 球體介質(zhì)在磨礦過程中主要發(fā)生的是點(diǎn)接觸，受到的應(yīng)力較大，添加柱體介質(zhì)后，能顯著降磨礦介質(zhì)的沖擊作用，降低礦石過粉碎現(xiàn)象，尤其能降低脆性礦物錫石在細(xì)粒級的分配率，具有一定的選擇性磨礦作用。

3) 針對含有脆性礦物和大量較硬礦物共生的礦石的磨礦，應(yīng)盡量采用球體介質(zhì)+柱體介質(zhì)磨礦，可以改善礦石受到磨礦介質(zhì)的應(yīng)力狀態(tài)，同時(shí)也應(yīng)盡量降低磨礦轉(zhuǎn)速，適當(dāng)提高磨礦濃度，這樣對于有效控制脆性礦物的過粉碎，提高了選擇性磨礦作用。