王振，郭洋，李付玉，胡豐旭

[1. 陜西延長石油(集團)油氣勘探公司，陜西延安 716000；2. 西安油大石油技術(shù)有限公司，陜西西安 710000；3. 北京百利時能源技術(shù)股份有限公司, 北京 100102]

CO2驅(qū)提高采收率技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種較實用的提升油井產(chǎn)量的技術(shù)[1-2]。CO2驅(qū)可以有效提高洗油效率，但隨著適用油藏條件越來越苛刻，波及系數(shù)低、黏性指進嚴重、受重力影響大以及油藏的非均質(zhì)性等多種因素均制約著CO2驅(qū)提高采收率技術(shù)的應用與發(fā)展[3-5]。用CO2泡沫代替CO2氣體提高采收率可以顯著降低驅(qū)替相流度，進而改善驅(qū)替介質(zhì)波及系數(shù)[6]。向CO2泡沫中加入表面活性劑時，表面活性劑可以通過吸附在氣液兩相界面的方式降低界面張力，提升泡沫穩(wěn)定性[7-9]，而Worthen等[10]認為由于表面活性劑對應于單位體積CO2的極化率較低，進而導致大量表面活性劑僅溶于水相，只有少量吸附于氣液兩相界面，造成泡沫穩(wěn)定性下降。劉合等[11]和李兆敏等[12]通過水滴試驗對比了SiO2納米微粒與表面活性劑在改善泡沫穩(wěn)定方面的性能，結(jié)果表明加入SiO2納米微粒的溶液水滴24 h內(nèi)較少發(fā)生合并，而加入表面活性劑的溶液水滴則在3～4 h時就會發(fā)生合并。納米化學劑顆粒尺寸小、比表面積大，納米顆粒表面活性原子數(shù)、表面自由能和界面張力隨粒徑下降急劇增大，使其在流變性、潤濕性、表面效應及微粒運移等方面表現(xiàn)出異于其他化學劑的特性，將其用于提高CO2泡沫穩(wěn)定性一直是提高采收率技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點之一。在常溫常壓條件下，納米微粒在氣液兩相的吸附能為4.27×1019J，是表面活性劑的100倍，在較大的吸附能作用下CO2泡沫可以自發(fā)通過泡沫聚并和奧斯特瓦爾德熟化等機理提升體系穩(wěn)定性[13]。Bai等[14]通過SiO2納米微粒對N2泡沫改性后，可以使泡沫穩(wěn)定性延長至9個月。Aroonsri等[13]通過使用SiO2納米微粒改性的CO2泡沫對巖心進行驅(qū)替試驗，研究了在基質(zhì)和裂縫尺度條件下泡沫產(chǎn)生的臨界剪切速率。Mo等[15]通過研究氣水兩相體積比、納米微粒質(zhì)量濃度和驅(qū)替速率等因素對改性泡沫流動性和穩(wěn)定性的影響，認為泡沫的流度隨泡沫產(chǎn)生量的增加呈先增后減的趨勢，當加入的納米微粒的質(zhì)量濃度小于100 mg/L時，泡沫產(chǎn)生量小且穩(wěn)定性較差，而當加入微粒的質(zhì)量濃度大于5 000 mg/L時，體系會產(chǎn)生大量且穩(wěn)定的泡沫，需根據(jù)儲層特征，優(yōu)化納米微粒加入量以使驅(qū)替時能有效提高洗油效率及體系波及系數(shù)，進而大幅度提高采收率[16]。

目前，針對納米改性后CO2泡沫的穩(wěn)定性及流度控制的研究較多，但隨著儲層流體性質(zhì)的變化，開發(fā)條件越來越苛刻，如儲層水礦化度高、高溫高壓等特點，嚴重制約了納米微粒修飾改性的CO2泡沫的應用。因此，需要進一步考察不同離子種類、不同溫度條件下納米微粒修飾改性的CO2泡沫的產(chǎn)生、穩(wěn)定及流動行為特征。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

SiO2納米微粒(粒徑15～20 nm)，分析純，河北省冶金粉末研究院；NaCl、CaCl2，分析純，天津市化學試劑廠。巖心試樣，取自某油田，其尺寸及主要礦物含量見表1。

表1 試驗用巖心尺寸與主要礦物含量

Zetasizer Nano ZS型激光納米分析儀，英國Zetasizer 公司；ELAN DRC-e型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，美國珀金埃爾默公司；160D型ISCO泵，美國Teledyne ISCO公司；α-Al2O3單晶藍寶石管，成都朗譜光電科技有限公司。

1.2 SiO2納米微粒分散體系制備

首先將SiO2納米微粒分散在蒸餾水中，形成ρ(SiO2)=5 000 mg/L的SiO2納米微粒分散液，然后向分散液中加入適量NaCl和CaCl2，使w(NaCl)=1%，5%，10%，15%，20%；w(CaCl2)=0.1%，0.3%，0.5%，1%，充分攪拌10 min。常溫常壓下靜置分散液，并使用激光納米分析儀監(jiān)測SiO2納米微粒粒徑變化情況，直至粒徑變化相對穩(wěn)定。

1.3 SiO2納米微粒修飾后的CO2泡沫體系驅(qū)替試驗

參照Yu等[17]的CO2泡沫驅(qū)替體系試驗方法進行試驗。在常溫常壓條件下，流體注入流量為800 mL/h，首先注入鹽溶液飽和巖心穩(wěn)定后，開始注入含有不同種類離子濃度的納米微粒分散液與CO2氣體混合物質(zhì)進行CO2泡沫巖心驅(qū)替試驗，直至壓差穩(wěn)定且達到試驗設(shè)定值后停止試驗。試驗過程中記錄巖心首末端壓差Δp，待差壓穩(wěn)定后開始進行泡沫體系收集，試驗結(jié)束后靜置泡沫體系，計算不同靜置時間條件下泡沫體系膨脹系數(shù)a[18]和破裂完全時的用時t，最后根據(jù)達西定律和最終穩(wěn)定壓差計算泡沫體系流度λ[19-20]，分別考察泡沫體系流變性與穩(wěn)定性。

式中：a——泡沫體系膨脹系數(shù)；

V1——靜置前的泡沫體積，cm3；

V2——靜置后的泡沫體積，cm3。

式中：λ——泡沫體系流度，μm2/(mPa·s)；

q——流量，cm3/h；

A——巖心橫截面積，cm2；

Δp——巖心始末端的壓降，MPa；

L——巖心長度，cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 單價離子的影響

在w(NaCl)=1%，溫度為25 ℃，壓力為10 MPa的條件下，Na+對SiO2納米微粒修飾的CO2泡沫的穩(wěn)定性影響，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 CO2泡沫產(chǎn)生量與體系穩(wěn)定性

由圖1可見：在該試驗條件下，混合液流經(jīng)巖心微孔隙后產(chǎn)生的大量微細CO2泡沫可以保持較強的穩(wěn)定性，在24 h后有少量泡沫破裂消失，直到168 h后泡沫才完全消失，表明具有較大比表面積的SiO2納米微?？娠@著提升CO2泡沫的穩(wěn)定性。

在溫度為25 ℃時，不同NaCl質(zhì)量分數(shù)條件下，測得巖心始末端壓降的變化情況，試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可見：當w(NaCl)一定時，2種物質(zhì)開始注入時，流體流動阻力增加，壓降升高，表明注入過程中CO2泡沫生成，驅(qū)替介質(zhì)流動能力下降。大約注入孔隙體積(PV)數(shù)為10的泡沫混合液(CO2泡沫+SiO2納米微粒+NaCl)時，壓差穩(wěn)定，表明驅(qū)替過程處于穩(wěn)定狀態(tài)。隨著Na+質(zhì)量分數(shù)的不斷增加，壓力下降程度明顯加快，當試驗達到穩(wěn)定狀態(tài)時的穩(wěn)定壓差升高，表明隨著Na+質(zhì)量分數(shù)的增加，流動阻力上升，壓降增大，產(chǎn)生的泡沫量增加，這也與Aroonsri等認為納米分散液礦化度增加會引起泡沫體系表觀黏度增加的觀點一致[13]。

圖2 不同Na+質(zhì)量分數(shù)對驅(qū)替過程壓降的影響

在溫度為25 ℃時，不同Na+質(zhì)量分數(shù)對CO2泡沫體系穩(wěn)定性影響，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 Na+質(zhì)量分數(shù)對CO2泡沫體系穩(wěn)定性的影響

由圖3可見：當加入w(NaCl)由1%增至10%時，泡沫產(chǎn)生量明顯增加，與壓降變化情況一致。當w(NaCl)=1%時，泡沫存在168 h后完全破裂消失，而當w(NaCl)=10%時，泡沫穩(wěn)定存在120 h，表明泡沫穩(wěn)定性也顯著增加。這主要是因為溶液中存在的電解質(zhì)(NaCl)屏蔽了帶有負電荷硅羥基納米微粒之間的靜電斥力，也降低了納米微粒表面的水化層厚度[21]，改變了納米微粒表面雙電層結(jié)構(gòu)，增強了微粒憎水性，導致納米微粒在氣-液界面的空間位能下降，進而使微粒在氣泡液膜中能更加致密地排列在一起[22]，泡沫變得更穩(wěn)定[23]。

當w(NaCl)增加至15%時，巖心始末端壓差顯著升高，使用ICP檢測流出液中SiO2納米微粒含量減少，且?guī)r心滲透率也下降，這表明w(NaCl)＞15%時，SiO2納米微粒在巖心中聚集生長為大顆粒，進而對巖心孔隙產(chǎn)生堵塞，給巖心造成潛在傷害的可能性增加[24]。不同NaCl質(zhì)量濃度時，溶液中SiO2納米微粒粒徑的變化如圖4所示。

圖4 Na+質(zhì)量分數(shù)對SiO2納米微粒粒徑的影響

由圖4可見：NaCl質(zhì)量分數(shù)增加，SiO2納米微粒粒徑增大，這可能是因為NaCl質(zhì)量分數(shù)增加使SiO2納米微粒表面吸附的帶電離子增加，從而使SiO2納米微粒聚集。

2.2 雙價離子的影響

向SiO2納米微粒分散液中加入不同量的CaCl2，在溫度為25 ℃時，考察Ca2+質(zhì)量分數(shù)對納米微粒修飾后的CO2泡沫體系穩(wěn)定性的影響，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 Ca2+質(zhì)量分數(shù)對CO2泡沫體系穩(wěn)定性的影響

由圖5可見：當w(CaCl2)由0.1%增至1%的過程中，體系產(chǎn)生泡沫量增加的同時，泡沫的穩(wěn)定性也顯著提升，結(jié)果與單價離子(Na+)對CO2泡沫穩(wěn)定性影響結(jié)果相似，而且加入w(CaCl2)=1%(離子強度I=0.273 mol/L)與加入w(NaCl)=10%(離子強度I=1.89 mol/L)所產(chǎn)生的泡沫體積、形態(tài)及穩(wěn)定性相當，表明Ca 2+對泡沫的影響比Na+強，這可能是由于加入Ca2+會屏蔽帶負電荷的硅羥基之間的靜電斥力，使SiO2納米微粒在氣泡液膜中的吸附量更大，進而產(chǎn)生的泡沫體積更大，同時也更穩(wěn)定。

2.3 多種離子協(xié)同作用影響

配制含有多種離子礦化度水，通過ICP測定ρ(Na+)=7 000 mg/L，w(NaCl)=1.8%，考察多種離子協(xié)同作用對SiO2納米微粒修飾后CO2泡沫體系穩(wěn)定性影響，并與w(NaCl)=1%和5%時對比，結(jié)果見圖6。

圖6 協(xié)同效應對CO2泡沫體系穩(wěn)定性的影響

由圖6可見：多種離子條件下產(chǎn)生的CO2泡沫體積明顯高于單一離子。這可能是因為在多種離子協(xié)同效應下SiO2納米微粒表面雙電層被進一步壓縮導致微粒憎水性增強[25]，起泡能力提升。但泡沫在試驗結(jié)束70 h后破裂完全，說明多種離子協(xié)同作用產(chǎn)生的CO2泡沫體系穩(wěn)定性遠低于單一Na+。這可能是因為不同金屬離子帶有不同電荷，導致對微粒表面雙電層的壓縮程度不同，對不同離子影響下產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定性有抑制效應，使泡沫穩(wěn)定性低于單一Na+條件下的泡沫穩(wěn)定性。

2.4 溫度影響

由于泡沫的可壓縮性，溫度對CO2泡沫體系形成、穩(wěn)定性和流變特性有明顯影響，而隨著開發(fā)儲層條件越來越苛刻，儲層物性常具有高溫高壓特性，對CO2泡沫體系驅(qū)油效果影響較大，因此考察了不同溫度條件對SiO2納米微粒[ρ(SiO2)=5 000 mg/L]修飾后的CO2泡沫體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溫度對CO2泡沫體系穩(wěn)定性的影響

由圖7可見：在25 ℃條件下，泡沫破滅完全時耗時65 h，而隨著溫度的上升，當溫度達到40 ℃和65 ℃時，泡沫破滅完全分別需要用時12 h和7 h，表明溫度升高，泡沫穩(wěn)定性降低。一般情況下，泡沫的破滅主要原因包括氣泡內(nèi)氣體的擴散和泡沫液膜的排液[18]。一方面，溫度升高引起小氣泡內(nèi)壓力升高，當升高至大于大氣泡內(nèi)壓力時，小氣泡會通過液膜向大氣泡內(nèi)排氣，使小氣泡變小直至消失，而大泡變大會使液膜變得更薄，最終破裂。同時，液面上的氣泡也會因泡內(nèi)壓力比大氣壓大而通過液膜直接向大氣排氣，最后氣泡破滅；溫度升高，CO2的擴散系數(shù)與溶解度均增大，氣體向外排氣的擴散速率就越快，泡沫體系就越不穩(wěn)定[26]。另一方面，溫度的增加會導致重力作用下向下的排液現(xiàn)象加重，使液膜變薄的速率加快，在外界擾動下CO2泡沫體系穩(wěn)定性下降，更容易破裂[27]。

考察了不同溫度條件對SiO2納米微粒[ρ(SiO2)=5 000 mg/L]修飾后的CO2泡沫體系流變性的變化，結(jié)果見圖8。

圖8 溫度對CO2泡沫體系流變性的影響

由圖8可見：當溫度從25 ℃上升到60 ℃時，泡沫體系流度也從5.2×10-3μm2/(mPa·s)增加至8.2×10-3μm2/(mPa·s)，說明該段溫度下泡沫體系維持黏度的能力變差，表觀黏度隨溫度升高而降低。值得注意的是，當溫度從25 ℃上升到40 ℃時，泡沫體系流度增加幅度比溫度從40 ℃上升到60 ℃時的增幅大。從圖7中也可以看出，溫度從25 ℃上升到40 ℃時泡沫穩(wěn)定性要比溫度從40 ℃上升到65℃時強，說明當溫度在相對較低階段增加時，泡沫體系半衰期變化更快，Sharma也曾得到相似的試驗結(jié)果[28]。

3 結(jié)論

使用激光納米分析儀監(jiān)測SiO2納米微粒粒徑，配制ρ(SiO2)=5 000 mg/L SiO2納米微粒分散液，將分散液與CO2氣體同時從巖心始端注入，在巖心內(nèi)形成SiO2納米微粒修飾后的CO2泡沫體系并進行驅(qū)替試驗，通過ICP檢測流出液中元素含量、測定泡沫體系破裂完全用時及流度等試驗方法，考察了不同電解質(zhì)種類、濃度和試驗溫度對SiO2納米微粒修飾后CO2泡沫體系穩(wěn)定性和流變性影響，得到以下結(jié)論。

1)NaCl對CO2泡沫體系有明顯影響，并且隨著NaCl質(zhì)量分數(shù)的增大，驅(qū)替體系產(chǎn)生的泡沫明顯增加，半衰期與破裂完全時間均顯著延長，泡沫穩(wěn)定性也顯著增加，同時泡沫流度降低。但是當w(NaCl)大于15%時，SiO2納米微粒在巖心中聚集生長為大顆粒進而對巖心孔隙產(chǎn)生堵塞，增大了對巖心造成潛在傷害的可能性。

2)雙價金屬離子(Ca2+)要比單價金屬離子(Na+)更能增強泡沫體系性能，但由于Na+可能與SiO2納米微粒存在特性吸附作用，所以當NaCl與CaCl2離子強度相當時，Na+會比Ca2+更能增強泡沫體系性能。

3)多種離子通過協(xié)同效應影響CO2泡沫體系時，體系產(chǎn)生泡沫量顯著增加，但是由于不同金屬離子對納米微粒表面雙電層影響不同形成不平衡效應，導致泡沫體系穩(wěn)定性下降。

4)溫度升高會導致CO2泡沫體系產(chǎn)生泡沫量下降、半衰期縮短、穩(wěn)定性下降以及流度增加，而且當溫度在相對較低階段(25～40 ℃)時，泡沫體系半衰期變化縮短更快。

5)上述試驗結(jié)果可以為CO2泡沫體系的配制及CO2泡沫驅(qū)礦場應用提供理論依據(jù)，但由于礦化度較高可能會導致SiO2納米微粒聚集產(chǎn)生較大顆粒對儲層造成傷害，因此使用SiO2納米微粒作為穩(wěn)定劑應用于CO2泡沫礦場試驗時，應評價在儲層條件下SiO2納米微粒與儲層流體、巖石的適應性。