杜 峰，由振超，孟可馨，汪芝龍，張東培，劉夢(mèng)媛，覃正興，金 鑫

1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；

2.中國(guó)玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 酒泉 735200

Y型分子篩由于具有較大的比表面積、較高的水熱穩(wěn)定性、較優(yōu)的擇形選擇性以及良好的離子交換性能，在化工、能源和環(huán)保等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用[1-3]。通過(guò)離子交換分子篩的非骨架離子（一般為Na+）成為對(duì)分子篩改性為數(shù)不多的簡(jiǎn)便方法。分子篩離子交換是指一系列金屬陽(yáng)離子（La3+，Ce3+，Cu2+，Ag+或Cs+等）替換Y型分子篩中的Na+，主要有水溶液交換法、熔鹽交換法、非水溶液交換法和蒸汽交換法[4]。

Y型的分子篩中陽(yáng)離子占據(jù)的位點(diǎn)一般都處于立方晶胞的對(duì)角線上，用I、I′、Ⅱ、Ⅱ′、Ⅲ、Ⅲ′和U等符號(hào)表示，見(jiàn)圖1[5]。I位于D6Rs中心；I′位于β籠內(nèi)，距β籠的六元環(huán)（S6R）中心約1 ?處；Ⅱ位于β籠六元環(huán)上；Ⅱ′位于β籠內(nèi)，距S6R中心約1 ?處；Ⅲ和Ⅲ′位于籠壁附近的位置，Ⅲ位于β籠的四元環(huán)上，經(jīng)過(guò)一個(gè)非常小的非對(duì)稱擾動(dòng)，Ⅲ上的陽(yáng)離子很容易移動(dòng)到Ⅲ′上；U位于β籠中心，三個(gè)晶軸交匯點(diǎn)處。陽(yáng)離子在I，I′，Ⅱ，Ⅱ′，Ⅲ，Ⅲ′和U的最大占用數(shù)量（個(gè)）分別為16，32，32，32，48，192和8。

圖1 Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)以及陽(yáng)離子占據(jù)的位點(diǎn)[5]Fig.1 Skeleton structure of Y zeolite and its sites occupied by cations[5]

目前已有各種金屬離子對(duì)Y型分子篩進(jìn)行離子交換改性處理的報(bào)道。處理后的分子篩在表面和骨架結(jié)構(gòu)性質(zhì)、酸堿性等方面發(fā)生了變化，同時(shí)引入不同的金屬離子會(huì)與反應(yīng)物分子之間產(chǎn)生不同的相互作用，因此改性后的Y型分子篩在催化和吸附等領(lǐng)域發(fā)揮著強(qiáng)大的作用。本文對(duì)用于分子篩交換的金屬離子進(jìn)行了分類，并詳細(xì)討論了每一類金屬離子對(duì)Y型分子篩結(jié)構(gòu)和酸堿性的影響及其規(guī)律，同時(shí)討論總結(jié)了金屬離子改性的Y型分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 離子交換對(duì)Y型分子篩結(jié)構(gòu)以及酸堿性的影響

針對(duì)Y型分子篩離子交換的研究主要包含四類離子：稀土金屬離子、過(guò)渡金屬離子、堿金屬離子和堿土金屬離子。離子交換后分子篩的比表面積、孔徑、孔容、酸堿性以及酸堿性位的類型、強(qiáng)度和數(shù)量都會(huì)發(fā)生顯著改變。

1.1 稀土金屬離子交換

La3+[6-7]，Ce3+[8]，Nd3+[9]和Sm3+等輕稀土離子以及Gd3+，Ho3+，Yb3+，Lu3+和Y3+[10]等重稀土離子被應(yīng)用于NaY分子篩的離子交換中。劉賀等[11]采用液相離子交換法，研究了La3+，Ce3+和Nd3+對(duì)NaY的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于鑭系收縮現(xiàn)象，半徑小的離子更容易進(jìn)入β籠，造成超籠中稀土離子數(shù)量降低，進(jìn)而導(dǎo)致微孔孔徑略微增大。但是經(jīng)離子交換后比表面積和孔容均明顯減小，因?yàn)槿芤旱乃嵝原h(huán)境以及水熱條件會(huì)造成分子篩發(fā)生脫鋁，導(dǎo)致骨架部分坍塌，從而對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響。Zhang等[12]研究表明，隨著稀土離子半徑的減小，分子篩的結(jié)晶度越低，比表面積越小，因?yàn)橄⊥岭x子的存在抑制了硅的遷移和重排過(guò)程。但離子交換的酸性環(huán)境和水熱條件不苛刻時(shí)，分子篩骨架坍塌并不明顯。由于離子交換后分子篩孔徑的增大，導(dǎo)致了分子篩的比表面積和孔容增加[13]。Yu等[7]發(fā)現(xiàn)，利用La3+對(duì)NaY進(jìn)行離子交換后，分子篩的比表面積從495 m2/g增至537 m2/g，孔容從0.31 cm3/g增至0.33 cm3/g，平均孔徑也有所增大。

稀土離子改性的Y型分子篩不僅僅在骨架結(jié)構(gòu)方面產(chǎn)生影響，同時(shí)對(duì)分子篩酸性位點(diǎn)也會(huì)產(chǎn)生影響。離子交換時(shí)，稀土離子從超籠向β籠的遷移不僅導(dǎo)致了分子篩孔徑的增大，還使得分子篩的超籠中會(huì)形成更多B酸活性中心[11]。夏坪等[14]發(fā)現(xiàn)隨著稀土離子半徑的減小，分子篩的總酸性位數(shù)量有所增加；除了YY分子篩，其它分子篩的中等強(qiáng)度酸性位比例升高，弱酸性位所占比例降低。Tian等[10]的研究表明，經(jīng)Y3+交換后形成了一些中等強(qiáng)度的L酸酸位和較強(qiáng)強(qiáng)度的B酸酸位。劉賀等[11]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)稀土離子交換改性后，ReY分子篩上均產(chǎn)生大量B酸酸位和少量強(qiáng)L酸酸位，而弱L酸酸位顯著減少。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，離子半徑較大的稀土離子更易落位于分子篩超籠中，形成L酸酸位。

前期的研究雖然探討了稀土離子交換對(duì)Y型分子篩比表面積、孔徑和孔容等骨架結(jié)構(gòu)方面的影響，已知脫硅以及離子引入導(dǎo)致的結(jié)晶度變化和晶格畸變等均會(huì)對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，但并沒(méi)有區(qū)分離子交換時(shí)各個(gè)變量對(duì)分子篩具體的影響以及哪個(gè)變量占據(jù)主導(dǎo)地位。同時(shí)，B酸酸位的增加不僅僅是稀土離子引入造成的，分子篩脫鋁、硅鋁比升高也會(huì)造成分子篩B酸酸位增加。

1.2 過(guò)渡金屬離子交換

用于Y型分子篩離子交換的過(guò)渡金屬離子有Cu+[15-16]，Ag+[17]，Cu2+[18]，Ni2+[19]，Zn2+[20]，Co2+[21]和Cr3+[22]等，這些離子大部分是一價(jià)或二價(jià)金屬離子，因?yàn)槿齼r(jià)及以上的過(guò)渡金屬離子在分子篩內(nèi)大多以氧化物的形式存在。

與稀土離子交換相似，過(guò)渡金屬離子交換會(huì)使分子篩發(fā)生脫鋁，因此經(jīng)過(guò)渡金屬離子交換改性的Y型分子篩比表面積和孔容會(huì)降低。宋華等[17]研究了Ag+改性的AgY分子篩，發(fā)現(xiàn)由于分子篩發(fā)生脫鋁且Ag+會(huì)堵塞部分孔道，導(dǎo)致分子篩比表面積和孔容減小。但丁潤(rùn)東等[16]在酸性條件下制得了含Cu+的NaY分子篩，改性后的分子篩比表面積、孔容和孔徑相對(duì)于NaY原樣均有所增大，因?yàn)樗嵝詶l件以及離子的引入會(huì)使骨架脫鋁，進(jìn)而引入介孔。

與稀土金屬離子交換會(huì)增加NaY分子篩B酸強(qiáng)度不同，過(guò)渡金屬離子交換會(huì)增強(qiáng)分子篩的L酸強(qiáng)度。Lin等[23]和Marakatti等[20]分別研究了Ni2+和Zn2+與Y型分子篩進(jìn)行離子交換后分子篩酸堿性的變化。Lin等[23]提出，由于1個(gè)Ni2+替換2個(gè)Na+，因此會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)酸性位，吡啶吸附紅外（Py-FTIR）光譜進(jìn)一步證實(shí)離子交換后酸性位數(shù)量尤其是L酸酸位數(shù)量顯著增加。Marakatti等[20]的研究表明，隨著Zn2+離子交換量的增加，L酸酸性增強(qiáng)，B酸酸性減弱，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)總酸量是先增加后減小的，這可能是由于當(dāng)Zn2+交換的量過(guò)高時(shí)，會(huì)有ZnO的形成所致。

過(guò)渡金屬離子交換時(shí)會(huì)形成金屬氧化物，造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)和酸性位的改變，如何控制條件，減少金屬氧化物的含量需要進(jìn)行深入的研究。

1.3 堿金屬離子和堿土金屬離子交換

堿金屬離子（K+，Rb+和Cs+）[24-26]和堿土金屬離子（Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+）[27]常被用來(lái)與Y型分子篩進(jìn)行離子交換，交換后的分子篩會(huì)呈弱堿性。Sue-Aok等[25]使用KNO3，RbNO3和CsNO3溶液對(duì)NaY分子篩進(jìn)行離子交換，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)離子交換后，隨著離子半徑的增大，分子篩結(jié)晶度降低，但外比表面積基本保持不變，而微孔比表面積降低、孔徑略微增大。Mori等[26]通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)離子交換程序獲得了LiY，KY，RbY和CsY分子篩，發(fā)現(xiàn)分子篩的比表面積和孔容隨堿金屬離子半徑的增加而減小，Sanderson電負(fù)性隨著堿金屬離子半徑的增加而增加，即離子半徑越大，分子篩堿性越強(qiáng)，堿性強(qiáng)度由弱到強(qiáng)依次為：LiY＜NaY＜KY＜CsY。

Jie等[27]利用Mg(NO3)2，Ca(NO3)2，Sr(NO3)2和Ba(NO3)2溶液對(duì)NaY分子篩進(jìn)行浸漬，獲得離子交換改性的分子篩。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)離子交換后分子篩的比表面積和孔容均降低，其中MgY的比表面積和孔容降低幅度最大，這是由于用Mg2+改性后微孔孔道中陽(yáng)離子物質(zhì)堆積所致。而且還發(fā)現(xiàn)，離子交換后分子篩酸堿活性位點(diǎn)發(fā)生了改變，改性分子篩中強(qiáng)酸酸位的數(shù)量減少、堿性位的數(shù)量增多。BaY具有比其它改性分子篩更高的中等堿性位數(shù)量，SrY和CaY具有相同的堿性位數(shù)量和相同的堿性位密度，而SrY具有更多的中等強(qiáng)度堿性位數(shù)量，MgY具有較高的中等堿性位和中等酸性位的比例。Xu等[28]通過(guò)Py-FTIR光譜發(fā)現(xiàn)：MgY在3 645 cm-1處和3 555 cm-1處有特征峰，CaY和SrY在3 645 cm-1處有特征峰，這些特征峰的產(chǎn)生都是由于B酸酸位存在造成的；CaY和MgY在3 645 cm-1處的B酸酸度幾乎相同，SrY的B酸酸度較弱，BaY幾乎沒(méi)有B酸酸度；此外，MgY在3 695 cm-1、CaY在3 590 cm-1和SrY在3 570 cm-1的特征峰可以歸因于M(OH)x物種的形成。

2 離子交換改性Y型分子篩的應(yīng)用

2.1 催化反應(yīng)過(guò)程

Y型分子篩由于其具有良好的水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)B酸酸性被廣泛用于流化催化裂化（FCC）過(guò)程。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，常常在分子篩中引入稀土離子，稀土離子的引入使分子篩晶胞參數(shù)增大，可抑制其在高溫下塌縮和脫鋁，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性[29]。烴類的FCC反應(yīng)遵循碳正離子機(jī)理，經(jīng)過(guò)稀土離子交換改性后，分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部離子場(chǎng)的水解增強(qiáng)，分子篩中B酸的數(shù)量和強(qiáng)度增加，因此分子篩催化活性得以提高[30]。劉賀等[11]研究表明，經(jīng)稀土離子交換后催化裂化活性顯著提升，活性大小為：NdY＞CeY＞LaY。酸性強(qiáng)度直接決定了分子篩的催化活性，由于La3+和Ce3+離子半徑過(guò)大，無(wú)法遷移到β籠中，大多集中在超籠中，使得超籠中B酸量較少；而Nd3+由于離子半徑較小，可進(jìn)入β籠中，使得超籠中形成更多的強(qiáng)B酸活性中心。Liu等[31]研究了CuY，ZnY，CoY，YY和CeY分子篩在FCC過(guò)程的催化性能，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)渡金屬離子交換改性后分子篩的催化活性非常低，但經(jīng)過(guò)稀土離子交換改性的分子篩具備較高的催化活性，以某真空瓦斯油為原料，在500 ℃、YY分子篩催化作用下，真空瓦斯油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.4%，輕油的產(chǎn)率達(dá)46.5%。

Thomas等[32]研究了La3+，Ce3+和Sm3+改性Y型分子篩對(duì)催化苯與1-辛烯烷基化生成2-苯基辛烷的影響，見(jiàn)式（1）。結(jié)果表明：NaY分子篩在催化苯與1-辛烯烷基化過(guò)程中表現(xiàn)出的活性和選擇性均很低，但經(jīng)過(guò)稀土離子交換改性后分子篩的B酸酸度提高，延長(zhǎng)了“C8烯烴與分子篩中質(zhì)子生成中間碳正離子”的壽命，增加了碳正離子與苯分子進(jìn)一步反應(yīng)的機(jī)會(huì)，從而改善了苯與1-辛烯烷基化反應(yīng)的性能；CeY和SmY由于引入的稀土離子半徑較小，具有較強(qiáng)的酸性和較高的極化率，因而轉(zhuǎn)化率和選擇性較高；LaY的轉(zhuǎn)化率和選擇性要低于CeY和SmY，因?yàn)長(zhǎng)a3+在水熱條件下，會(huì)通過(guò)超籠進(jìn)入到β籠中，由于β籠直徑較小，造成反應(yīng)物分子無(wú)法與β籠中的B酸位接觸反應(yīng)。

Thomas等[33]采用稀土離子（La3+，Ce3+和Sm3+）改性的分子篩研究了其在醛肟脫水和Beckmann重排反應(yīng)的性能，見(jiàn)式（2）。研究發(fā)現(xiàn)：不同稀土離子改性后的分子篩催化4-甲氧基苯甲醛肟反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有提高；相較于NaY原樣，稀土離子改性后的分子篩脫水反應(yīng)生成4-甲氧基芐腈的產(chǎn)率升高，但是由Beckmann重排反應(yīng)產(chǎn)生的4-甲氧基苯基甲酰胺產(chǎn)率有所降低，其原因是脫水反應(yīng)需要強(qiáng)酸位，而B(niǎo)eckmann重排反應(yīng)則在低強(qiáng)度或中等強(qiáng)度的酸性位完成。經(jīng)稀土離子改性后分子篩的酸性會(huì)提高，因此會(huì)提高醛肟脫水反應(yīng)性能，隨著稀土離子半徑的減?。↙a3+＞Ce3+＞Sm3+），分子篩酸性增強(qiáng)，催化脫水活性升高。

Jie等[27]制備了經(jīng)堿土金屬離子（Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+）改性的NaY分子篩，并用于乳酸脫水生成丙烯酸的研究，見(jiàn)式（3）。結(jié)果表明丙烯酸的產(chǎn)率隨著堿土金屬離子半徑的增加而增加，堿土金屬離子半徑增加的順序?yàn)椋篗gY＜CaY＜SrY＜BaY。其原因是中等堿度的堿性位主要負(fù)責(zé)丙烯酸的生成，而酸性位影響乙醛的產(chǎn)生，改性后，分子篩的中等堿性位數(shù)量提高，促使了丙烯酸的生成，同時(shí)抑制了乙醛的產(chǎn)生。

Fan等[13]研究了YbY分子篩在縮合反應(yīng)中合成喹喔啉過(guò)程的催化活性。在α-羥基酮與1,2-芳基二胺反應(yīng)合成2,3-二苯基喹喔啉的反應(yīng)中，見(jiàn)式（4），沒(méi)有催化劑加入時(shí)，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65%，當(dāng)加入YbY分子篩后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率升高至85%。

關(guān)于不同離子的具體應(yīng)用情況已有大量研究，進(jìn)一步的研究應(yīng)該更側(cè)重于Y型分子篩不同位置離子的性能。金屬離子引入后會(huì)形成配合物或者氧化物，因此需要進(jìn)一步探究具體的離子形態(tài)對(duì)分子篩性能的影響。目前，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，Pt基催化劑引入某些第二金屬后，例如Co2+[34]，Ni2+[35-36]，Mg2+[37]，Sn2+[38-39]，F(xiàn)e3+[40]和Cr3+[41]，會(huì)使得催化劑性能得到改善。研究證明Fe3+交換改性的NaY分子篩可提高甘油聯(lián)級(jí)氫解的活性[42]，這為其它離子交換改性的NaY分子篩應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供了指導(dǎo)。

2.2 物理吸附過(guò)程

經(jīng)金屬離子交換的分子篩也廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中噻吩、硫醇等硫化物，以及喹啉等堿性氮化物的吸附等過(guò)程（如表1所示）。吸附的機(jī)理有分子尺寸選擇吸附、酸堿性位吸附、π絡(luò)合作用吸附和S—M鍵配位作用吸附[43]。

表1 金屬離子交換改性的Y型分子篩在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用以及作用機(jī)理Table 1 Application and mechanism of Y zeolites modified by metal ion exchange in the fields of adsorption

Shi等[6]發(fā)現(xiàn)，La3+引入Y型分子篩后大幅度提高了硫吸附的容量。研究表明，噻吩是通過(guò)π電子相互作用吸附在分子篩中Na+位點(diǎn)上的，而LaY上的噻吩分子存在三種作用模式：π電子相互作用、La—S鍵相互作用以及B酸酸位上噻吩的質(zhì)子化。Lin等[44]發(fā)現(xiàn)，Ce4+改性后分子篩的吸附脫硫能力顯著提高，認(rèn)為Ce4+是具有高正電荷的f族離子，價(jià)電子結(jié)構(gòu)為4f05d06s0，與硫化物形成π絡(luò)合物的趨勢(shì)較弱，而硫化物應(yīng)該是通過(guò)直接的S—Ce鍵相互作用而被CeY吸附的，Ce離子的價(jià)態(tài)也會(huì)對(duì)分子篩的吸附性能產(chǎn)生影響。Xue等[45]發(fā)現(xiàn)，CeY(Ce3+)對(duì)硫的去除率僅為11%，而CeY(Ce4+)對(duì)硫的去除率達(dá)到了64%。這是由于Ce4+的極化率高于Ce3+的極化率[54]，最終導(dǎo)致S—Ce鍵強(qiáng)度升高，吸附能力提高。

Ding等[46]研究了Cu+交換后的CuY分子篩對(duì)噻吩吸附的影響。由于CuY會(huì)與噻吩形成π絡(luò)合物，經(jīng)過(guò)Cu+交換后，分子篩具有更好的吸附能力，而且隨著Cu+交換量的增加，超籠中Cu+含量增多，形成了更多的吸附位點(diǎn)，同時(shí)分子篩的酸性位點(diǎn)也得到增強(qiáng)，促使分子篩對(duì)噻吩的吸附量增多，但隨著交換量進(jìn)一步增加，會(huì)形成Cu聚合物質(zhì)（[Cu-O-Cu]2+），減少了中等強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)數(shù)量，降低了位點(diǎn)對(duì)噻吩的吸附能力。裴玉同等[47]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，四種改性的Y型分子篩對(duì)噻吩類硫化物的飽和吸附容量大小順序?yàn)椋篈gY＞CuY＞NiY＞ZnY＞NaY。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和軟硬酸堿理論（HSAB）理論得知，噻吩屬于軟堿，更傾向與Ag+結(jié)合而不易與Na+結(jié)合，這是導(dǎo)致AgY吸附量大的主要原因。劉道勝等[52]證明硫化物分子是通過(guò)π絡(luò)合作用和S—Ni鍵吸附于吸附劑上。

Liu等[24]將堿金屬離子和NaY分子篩進(jìn)行離子交換，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，噻吩在CsY上的吸附能力高于在NaY和其它改性分子篩上的吸附能力，不同分子篩對(duì)噻吩的吸附容量趨勢(shì)依次為：CsY＞RbY＞KY＞NaY。Py-FTIR光譜表明，吸附噻吩后，在1 409 cm-1處的特征峰偏移至1 396 cm-1處，證明噻吩通過(guò)π絡(luò)合作用吸附在CsY上。

離子交換改性的分子篩也能提高對(duì)堿性氮化物的吸附能力。洪新等[22]發(fā)現(xiàn)CrY分子篩的吸附容量和去除率均比NaY分子篩的高，因?yàn)榻?jīng)過(guò)Cr3+改性后，分子篩孔徑增大，而且喹啉中的N易與CrY分子篩中Cr3+形成配位鍵，喹啉上的π鍵也可與CrY分子篩形成π絡(luò)合鍵。洪新等[53]還通過(guò)Zn2+，Cu2+和Cr3+對(duì)Y型分子篩進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，離子價(jià)態(tài)越高，吸附性能越好，這是由于喹啉分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.65 nm）與Y型分子篩的理論孔徑（0.74 nm）比較接近，價(jià)態(tài)高的離子與NaY進(jìn)行離子交換后會(huì)替代更多Na+，使得分子篩孔徑增大，因此吸附效果變好。同時(shí)，根據(jù)Lewis酸堿理論，硬堿易與硬酸發(fā)生反應(yīng)，因此Cr3+吸附性能好。

堿金屬離子改性的分子篩可以避免在B酸酸位上發(fā)生噻吩低聚、烯烴低聚以及噻吩與烯烴的烷基化反應(yīng)的發(fā)生，因此，經(jīng)堿金屬離子交換的Y型分子篩常用于噻吩等硫化物以及烯烴的吸附脫除。Sue-Aok等[25]通過(guò)離子交換制備了KY，RbY和CsY分子篩，并探究了其吸附乙烯的能力。結(jié)果表明經(jīng)堿金屬離子改性后的Y型分子篩對(duì)乙烯的吸附量明顯升高，且對(duì)乙烯吸附能力的順序?yàn)椋篕Y＞RbY＞CsY＞NaY。堿金屬離子改性吸附乙烯是通過(guò)乙烯的π電子與分子篩骨架內(nèi)陽(yáng)離子軌道之間的相互作用實(shí)現(xiàn)的，隨著離子半徑增加，相互作用不斷增強(qiáng)，因此預(yù)期Cs+交換的分子篩應(yīng)比Rb+和K+交換的分子篩更好地吸附乙烯，但乙烯與分子篩表面之間可能存在另一種相互作用，即“CH···O”相互作用（圖2），對(duì)于離子半徑較大的Cs+會(huì)阻塞“CH···O”的吸附位，降低乙烯的吸附能力。

圖2 乙烯和Y型分子篩之間可能的相互作用[25]Fig.2 Possible interactions between ethylene and Y zeolite [25]

經(jīng)金屬離子交換改性的分子篩在吸附領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，雖然闡明了反應(yīng)物分子與分子篩中金屬離子之間的相互作用，但對(duì)反應(yīng)物分子在離子改性分子篩內(nèi)的擴(kuò)散、傳輸、吸附和脫附等具體過(guò)程沒(méi)有詳細(xì)研究，未來(lái)應(yīng)專注于更深層次關(guān)于機(jī)理性的問(wèn)題研究。

2.3 氧化脫色過(guò)程

高級(jí)氧化（AOP）一直是處理染料廢水最有效、經(jīng)濟(jì)的工藝過(guò)程[55]。常見(jiàn)的AOP過(guò)程包括Fenton、photo-Fenton、濕式氧化、臭氧化、電化學(xué)氧化、光催化以及這些方法的優(yōu)化組合[56]，其基于廢水溶液中產(chǎn)生的高反應(yīng)活性物種（例如羥基自由基）具有強(qiáng)氧化能力。

Chowdhury等[56]研究了Y型分子篩與Co2+，Ni2+和Cu2+進(jìn)行離子交換改性后在剛果紅催化濕式氧化（CWOA）中的應(yīng)用效果，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)渡金屬離子交換的分子篩對(duì)于陰離子染料剛果紅的氧化降解有作用，三種改性分子篩對(duì)剛果紅氧化轉(zhuǎn)化活性大小的順序依次為：CuY＞NiY＞CoY。

Hassan等[57]利用浸漬法將Fe2+通過(guò)離子交換的方式“固定”在分子篩上，并研究其對(duì)酸性紅1（AR1）的氧化脫色能力，此過(guò)程中的分子篩既充當(dāng)了選擇性吸附劑，又作為“原位”氧化催化劑。Idel-Aouad等[58]研究了Fe2+交換改性的FeY分子篩在非均相Fenton型工藝中對(duì)含偶氮染料的酸性紅14（AR14）水溶液進(jìn)行脫色和礦化的性能，結(jié)果表明染料在FeY分子篩作用下發(fā)生了降解，在最佳條件下，僅6 min脫色率就高于99%，礦化度高于84%，溶液中Fe2+的濃度始終低于0.2 mg/L。Rache等[59]將Y型分子篩用作與Fe2+進(jìn)行離子交換的載體，隨后作為非均相Fenton反應(yīng)的催化劑用于偶氮橙Ⅱ（Orange Ⅱ）染料的降解，并將濕式過(guò)氧化氫氧化中提出的基于皂石催化劑的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型用于脫色性能的研究，發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下，經(jīng)Fe2+交換的Y型分子篩的表觀速率常數(shù)為5.83 h-1，而皂基催化劑的表觀速率常數(shù)為3.01 h-1，證明FeY分子篩氧化脫色性能更為出色。

過(guò)渡金屬離子被證明在AOP中發(fā)揮重要的作用，經(jīng)過(guò)渡金屬離子交換改性的分子篩既是吸附劑也是催化劑，而且離子被“固定”在分子篩中，因此不會(huì)有滲出或沉淀對(duì)溶液產(chǎn)生二次污染。非均相Fenton反應(yīng)大部分發(fā)生在分子篩表面或孔道中，孔道的反應(yīng)可能受到雙重?cái)U(kuò)散（H2O2進(jìn)入分子篩和羥基自由基從分子篩孔中出來(lái)）的限制，羥基自由基具有固有的特性，使其能夠攻擊水中的AR1分子，從而完全礦化為CO2、H2O和無(wú)機(jī)酸。目前該類型分子篩主要應(yīng)用于紡織染料領(lǐng)域，未來(lái)可以將其應(yīng)用到其他領(lǐng)域中，進(jìn)行某些金屬離子的脫除。

3 結(jié) 論

離子交換對(duì)分子篩酸堿性以及酸堿性強(qiáng)度、孔徑、孔容和比表面積等有著極為顯著的影響。近幾年文獻(xiàn)中出現(xiàn)的離子交換改性Y型分子篩研究趨勢(shì)總結(jié)如下：

a）經(jīng)稀土金屬離子交換后，溶液的酸性環(huán)境和水熱條件使分子篩會(huì)發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，造成分子篩比表面積和孔容降低，且稀土離子半徑越小，對(duì)比表面積和孔容的影響越顯著。經(jīng)稀土離子交換后，一個(gè)三價(jià)Re3+會(huì)替換3個(gè)一價(jià)Na+，因此Y型分子篩孔徑會(huì)有一定程度的增加，孔徑的增加導(dǎo)致比表面積和孔容增加。經(jīng)稀土離子交換后分子篩表面會(huì)形成較多的強(qiáng)B酸酸位和少量的中等強(qiáng)度的L酸酸位。B酸酸性會(huì)隨著稀土離子半徑的減小而增加。

b）經(jīng)過(guò)渡金屬離子交換后，過(guò)渡金屬離子造成的孔道堵塞以及酸性環(huán)境和水熱條件下的脫鋁作用使得分子篩結(jié)晶度的降低，都會(huì)導(dǎo)致Y型分子篩比表面積和孔容減小。過(guò)渡金屬離子交換后L酸酸位的增強(qiáng)更為顯著。

c）經(jīng)堿金屬或堿土金屬離子交換后，分子篩的結(jié)晶度有所降低，同時(shí)部分離子會(huì)堆積在微孔孔道中導(dǎo)致比表面積和孔容降低。離子交換后，Y型分子篩L堿的堿性強(qiáng)弱隨著陽(yáng)離子半徑增大而增大，即CsY＞RbY＞KY＞NaY＞LiY，BaY＞SrY＞CaY＞MgY。且Y型分子篩由堿土金屬離子提供的堿性一般弱于堿金屬離子提供的堿性。

近幾年文獻(xiàn)中出現(xiàn)的離子交換改性Y型分子篩應(yīng)用領(lǐng)域總結(jié)如下：

a）稀土離子改性Y型分子篩的B酸酸性增強(qiáng)，這促使FCC、烷基化、雜環(huán)合成以及脫水反應(yīng)等反應(yīng)活性提高。隨著稀土離子半徑的減小，B酸酸性增強(qiáng)，分子篩催化活性增強(qiáng)。稀土離子的引入，會(huì)與硫化物和氮化物形成強(qiáng)的相互作用力。因此Y型分子篩在吸附脫除硫化物和氮化物領(lǐng)域也發(fā)揮重要作用，同時(shí)由于其優(yōu)秀的脫水性能，也被應(yīng)用于干燥劑。

b）過(guò)渡金屬離子改性的Y型分子篩由于分子尺寸選擇吸附、酸堿性位吸附、π絡(luò)合作用吸附和S—M鍵配位作用吸附等機(jī)理，增加了對(duì)硫化物和氮化物的吸附，因此在吸附脫硫脫氮領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。過(guò)渡金屬離子改性的Y型分子篩在AOP領(lǐng)域也發(fā)揮至關(guān)重要的作用，改性分子篩既充當(dāng)吸附劑又充當(dāng)催化劑同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能，因此氧化脫色效果顯著。

c）堿金屬離子和堿土金屬離子改性的Y型分子篩呈弱堿性，同時(shí)堿性強(qiáng)度可調(diào)，因此應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在固體堿催化、噻吩和乙烯吸附等領(lǐng)域。