吳攀宇,劉 鋒,魏 國,王錫東,李松林
(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)
乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)是一種集原材料運輸、現(xiàn)場制備、機(jī)械化裝藥于一體的先進(jìn)爆破技術(shù),該技術(shù)憑借生產(chǎn)效率高、安全便捷等突出優(yōu)點獲得不斷發(fā)展和應(yīng)用,成為未來民爆行業(yè)的主要發(fā)展方向[1]?,F(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在輸送或裝填的過程中可能發(fā)生破壞,兩相分離、析晶等失穩(wěn)現(xiàn)象促使炸藥穩(wěn)定性下降,導(dǎo)致半爆、拒爆等事故發(fā)生[2-4]。宋錦泉等[5]從原料、工藝和敏化方式等因素研究乳化炸藥的穩(wěn)定性;王陽[6-7]、張陽[8]和劉杰等[9]研究發(fā)現(xiàn)乳膠基質(zhì)失穩(wěn)機(jī)理主要是無機(jī)鹽水溶液析晶;張續(xù)等[10]研究發(fā)現(xiàn)油相材料的粘度與配比對現(xiàn)場混裝乳化炸藥性能有較大影響;黃勝松等[11]研究發(fā)現(xiàn)水相pH 值過高或過低均會增加乳膠基質(zhì)的老化速度;劉鋒等[12]通過采用水下爆炸等方法研究認(rèn)為乳膠基質(zhì)受沖擊作用后會出現(xiàn)析晶與破乳等現(xiàn)象,并使用屈服應(yīng)力公式評估乳膠基質(zhì)體系的穩(wěn)定性和析晶破乳程度;吳紅波等[13-15]通過使用水下爆炸等方法研究發(fā)現(xiàn)沖擊波等動壓作用會導(dǎo)致乳化炸藥發(fā)生不同程度的減敏與炸藥微觀結(jié)構(gòu)破壞。
以上研究著重分析了原料、工藝、敏化方式、油相配比、水相pH 值和外界沖壓等對乳化炸藥或乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的影響,而泵送和動態(tài)擠壓過程對現(xiàn)場混裝乳化炸藥穩(wěn)定性影響的研究鮮有報道?,F(xiàn)場混裝乳化炸藥作為工業(yè)炸藥制造和工程應(yīng)用中的重要方式,使用過程中必須對炸藥或其基質(zhì)進(jìn)行泵送,經(jīng)驗表明,現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)在經(jīng)過蠕動泵與輸送管道和裝填至炮孔等過程中會受到因泵送產(chǎn)生的動態(tài)擠壓[16],該過程會引起基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)而引起炸藥宏觀性能的改變,對炸藥的使用性能具有舉足輕重的影響。因此,本研究擬通過動態(tài)擠壓模擬泵送過程,使用激光粒度儀和顯微照相等技術(shù)研究動態(tài)擠壓對不同轉(zhuǎn)速下制備的現(xiàn)場混裝乳化炸藥及其基質(zhì)穩(wěn)定性的影響。
實驗試劑:硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN),AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;復(fù)合油相,工業(yè)級,河北607化工有限公司;0#柴油;Span?80,AR,阿拉丁試劑(上海)有限公司;亞硝酸鈉(敏化劑);磷酸(助劑);0.01 mol·L-1氫氧化鈉溶液;1∶1 甲醛溶液;1%酚酞指示劑溶液;稀鹽酸;乙醇;石油醚;蒸餾水等。
實驗儀器:分散器(圓形攪拌槳葉,葉輪半徑2.4 cm,接觸面積為16.65 cm2);分析天平;電加熱爐;數(shù)字粘度計;光學(xué)顯微鏡;激光粒度儀;數(shù)顯恒溫水浴鍋;滴定管;燒杯;錐形瓶;表面皿;100 mL注射器等。
水相的制備:按照表1 配方,將稱量好的硝酸銨、硝酸鈉和水混合加熱至90~100 ℃。
油相的制備:按照表1 配方,將稱量好的復(fù)合蠟、柴油、Span?80 混合加熱至80~90 ℃。
表1 現(xiàn)場混裝乳化炸藥的配方Table 1 Formula of field mixed emulsion explosive
制備過程與工藝:設(shè)定各組乳膠基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速分別為600,800,1000,1200 r·min-1和1400 r·min-1,將分散器的轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值,在40 s 內(nèi)將水相溶液勻速加入到油相中,繼續(xù)保持均勻高速剪切3 min 制得乳膠基質(zhì)?;|(zhì)制備完成后轉(zhuǎn)移至燒杯,冷卻至45~50 ℃時加入適量亞硝酸鈉與磷酸進(jìn)行化學(xué)敏化,均勻攪拌至穩(wěn)定發(fā)泡制得乳化炸藥。
在室溫下取80 g 乳膠基質(zhì)裝入容量為100 mL 的塑料注射器中,注射器擠壓出口面積為0.5 cm2,控制基質(zhì)以5 cm·s-1的速度(流量Q=2.5 cm3·s-1)從注射器出口勻速擠出,不斷增加動態(tài)擠壓次數(shù)模擬現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)經(jīng)過蠕動泵、輸送軟管和噴射至炮孔中的受擠壓流動,通過測試受壓前后乳膠基質(zhì)粒子粒徑、微觀結(jié)構(gòu)、乳化炸藥的硝酸銨析出量、粘度評估炸藥的動態(tài)擠壓穩(wěn)定性。
將不同轉(zhuǎn)速下制備的乳膠基質(zhì)模擬動態(tài)擠壓0 次、5 次和10 次,使用激光粒度儀測試各組分散相乳膠粒子粒徑。激光粒度儀測試方法與參數(shù):取5 g 乳膠基質(zhì),使用玻璃棒手動分散于100 mL 柴油中,將濃度控制在0.05%~0.1%,使用膠頭滴管將待測液均勻滴加在樣品池表面,測試其面積平均粒徑D[3,2],每組試樣測兩次取平均。
將不同轉(zhuǎn)速下制備的乳膠基質(zhì)模擬動態(tài)擠壓0 次、5 次和10 次,使用光學(xué)顯微鏡觀察分散相液滴的外觀,放大倍數(shù)為400 倍。分散相試樣制備方法:將蓋玻片和載玻片浸在5%鹽酸的酒精溶液中2 h 去污,用玻璃棒蘸取少量待測乳膠基質(zhì)放在干凈載玻片上,用毛細(xì)管滴加1~2 滴石油醚的酒精溶液(稀釋倍數(shù)約為10 倍),攪動玻璃棒至均勻分散后蓋好蓋玻片放到顯微鏡下觀測。
將不同轉(zhuǎn)速下制備的乳化炸藥動態(tài)擠壓0、2、4、6、8、10 次,各稱取20 g 分別平鋪于50 mm 培養(yǎng)皿中,裝入燒杯后加入180 mL 水,在室溫下靜置浸泡24 h后,將浸出液倒入另一洗凈干燥的燒杯,取25 mL 浸出液于錐形瓶中,加入10 mL 甲醛溶液,2~3 滴酚酞指示劑溶液,以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色,30 s 內(nèi)不褪色至終點,每組滴定兩次取平均數(shù)據(jù)。
溶液中電離出的銨根離子與甲醛反應(yīng)生成烏洛托品(C6H12N4)和等量硝酸(HNO3),用一定濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的硝酸即可測得硝酸銨的含量,反應(yīng)方程式如下:
式中,m為硝酸銨析出量,g;V為滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù),mL;N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol·L-1;0.08004 為每毫克當(dāng)量硝酸銨的克數(shù),g·mg-1。
將不同轉(zhuǎn)速下制備的乳化炸藥動態(tài)擠壓0、2、4、6、8、10 次,各稱取40 g 分別置于50 mL 燒杯中,水浴恒溫50 ℃,使用數(shù)字粘度計測試乳化炸藥粘度。
表2 為各組乳膠基質(zhì)的平均粒徑。
表2 乳膠基質(zhì)平均粒徑測試結(jié)果Table 2 Average particle size of emulsion matrix
由表2 可以看出,在乳膠粒子出現(xiàn)嚴(yán)重析晶之前,粒子平均直徑隨擠壓次數(shù)的增多而增大,隨制備轉(zhuǎn)速的增大而減小。轉(zhuǎn)速小于1000 r·min-1時制備的乳膠基質(zhì)受壓前平均粒徑大于5 μm,乳化效果欠佳[1]。轉(zhuǎn)速大于1200 r·min-1時制備的乳膠基質(zhì)受壓10 次后平均粒徑小于10 μm,性能保持穩(wěn)定。對于乳膠基質(zhì),發(fā)生奧氏熟化的機(jī)理為基于活化通道理論的表面控制機(jī)理(Ω2)[17-18],尚無理論模型供計算,可通過測試乳膠基質(zhì)粒徑(D)平方隨時間(t)的變化擬合關(guān)系,計算得其奧氏熟化速率Ω2(式2)。
式中,D為乳膠基質(zhì)粒徑,μm;t為乳膠基質(zhì)粒徑變化時間,s。
分析認(rèn)為,乳膠基質(zhì)液滴在受到動態(tài)擠壓后會隨機(jī)生成分子級通道,在表面張力的作用下逐步增大為活化能通道[8,19-20],如圖1 所示。
圖1 聚合通道成長示意圖[8]Fig.1 The process of aggregated channel growth
動態(tài)擠壓過程加速了發(fā)生由小液滴融合成大液滴的聚合現(xiàn)象,且隨著擠壓次數(shù)的增多,反復(fù)受壓后的乳膠基質(zhì)液滴間聚合程度增大,液滴直徑增大,表面張力減小,系統(tǒng)界面能量降低。若內(nèi)相液滴中存在析晶,溶質(zhì)的蒸氣壓降低,受壓后會導(dǎo)致界面穩(wěn)定情況時的平行膜(圖2a)向大液滴一側(cè)凹陷(圖2b),表面活性劑密度降低使兩側(cè)表面張力重新平衡,析晶液滴中的硝酸銨晶體易刺破表面活性劑膜,在液滴毗鄰處發(fā)生析晶導(dǎo)致失穩(wěn)[8,21-22]。
圖2 受壓前后析晶示意圖Fig.2 Crystallization process before and after extrusion
使用光學(xué)顯微鏡對各組現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖3 所示。
由圖3a 可知,在受動態(tài)擠壓前,乳膠基質(zhì)油包水粒子結(jié)構(gòu)界面清晰;結(jié)合表2 可知,制備粒徑大于5 μm 的乳膠基質(zhì),均一性較差,尤其在制備轉(zhuǎn)速為600 r·min-1時,乳膠基質(zhì)制備粒徑接近10 μm,可觀察到在大液滴間縫隙內(nèi)存在極小液滴,分析認(rèn)為是在成乳后開始加速發(fā)生聚合與奧氏熟化導(dǎo)致;乳膠基質(zhì)制備粒徑小于5 μm 時,即轉(zhuǎn)速大于1200 r·min-1,均一性好,未見有嚴(yán)重差異。圖3b 為各組乳膠基質(zhì)受動態(tài)擠壓5 次后的微觀結(jié)構(gòu),乳膠基質(zhì)液滴粒徑因受壓出現(xiàn)不同程度的變大;聚合現(xiàn)象在轉(zhuǎn)速低于1000 r·min-1時尤為明顯,600 r·min-1制備的乳膠基質(zhì)液滴中出現(xiàn)大面積棱塊狀硝酸銨結(jié)晶。圖3c 為各組乳膠基質(zhì)受動態(tài)擠壓10次之后微觀結(jié)構(gòu),乳膠基質(zhì)出現(xiàn)不同程度的析晶與絮凝;600 r·min-1制備的乳膠基質(zhì)已經(jīng)完全析晶,顯微鏡下呈透明球塊狀硝酸銨結(jié)晶,800 r·min-1與1000 r·min-1制備的乳膠基質(zhì)中出現(xiàn)大片顆粒狀硝酸銨結(jié)晶,轉(zhuǎn)速高于1200 r·min-1時,未出現(xiàn)明顯的析晶現(xiàn)象,但存在部分聚合與熟化導(dǎo)致的液滴直徑明顯增大。
圖3 乳膠基質(zhì)受壓前后微觀形態(tài)變化Fig.3 Micro morphological variation of emulsion matrix before and after extrusion
分析認(rèn)為,乳膠基質(zhì)制備轉(zhuǎn)速不同時,分散機(jī)剪切速率不同。分散機(jī)剪切速率越低,體系受剪切應(yīng)力越小,液滴直徑越大且均一性降低,導(dǎo)致體系發(fā)生奧氏熟化等過程的程度與概率增大,熟化后的液滴粒子直徑差異增大導(dǎo)致液滴粒子自由能的差異增大,具有較低自由能的大粒子聚合吸收自由能較高的小粒子,從而加速大粒子不斷長大、小粒子逐步減小的過程,系統(tǒng)總自由能降低,故更易析晶失穩(wěn)。
上述現(xiàn)象和分析說明,動態(tài)擠壓會造成乳膠基質(zhì)油包水結(jié)構(gòu)不同程度的破壞,導(dǎo)致炸藥部分變質(zhì);當(dāng)乳膠基質(zhì)制備粒徑大于5 μm 時,受動態(tài)擠壓后內(nèi)相液體結(jié)晶,破壞程度嚴(yán)重;乳膠基質(zhì)制備粒徑小于5 μm時,受動態(tài)擠壓后乳膠基質(zhì)粒子液滴直徑增大,但未見明顯失穩(wěn),抗擠壓能力提升。
乳化炸藥在受不同動態(tài)擠壓次數(shù)的情況下,乳化液體系中無機(jī)鹽粒子被表面活性劑所覆蓋的情況不同,油膜強(qiáng)度降低程度不同,部分極性較強(qiáng)的硝酸銨粒子被水浸泡會很快游離至水中呈離子態(tài)。因此,采用水溶法測定硝酸銨析出量可以直接反映出轉(zhuǎn)速與乳化炸藥動態(tài)穩(wěn)定性關(guān)系。在一定條件下,硝酸銨析出量越大說明乳化炸藥的動態(tài)擠壓穩(wěn)定性越差,反之穩(wěn)定性越好。圖4 為乳化炸藥水溶法測試前后的外觀對比。
圖4 乳化炸藥水溶法測試前后破乳情況Fig.4 Demulsification of emulsion explosives before and af?ter water?soluble test
觀察圖4 可知乳化炸藥浸泡24 h 后發(fā)生因吸水導(dǎo)致的乳狀液破壞現(xiàn)象,與水接觸的表面出現(xiàn)白色絮狀懸濁。圖5 為使用水溶法測試硝酸銨析出量滴定結(jié)果。
分析圖5 可知,相同擠壓次數(shù)下的乳化炸藥,其硝酸銨析出量隨著轉(zhuǎn)速的降低而增大;相同轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥,其硝酸銨析出量隨著擠壓次數(shù)的增多而增大。其中,600 r·min-1制備的乳化炸藥硝酸銨析出量在受多次動態(tài)擠壓后上升幅度最大,抗動態(tài)擠壓能力最弱,動態(tài)擠壓10 次時,其硝酸銨析出量為0.190 g,是受壓前的5.14 倍;1000 r·min-1制備的乳化炸藥硝酸銨析出量在動態(tài)擠壓8 次前保持平穩(wěn),8 次及以后呈上升趨勢,動態(tài)擠壓6次時,其硝酸銨析出量為0.027 g,是受壓前的1.59 倍,動態(tài)擠壓10 次時硝酸銨析出量為0.059 g,為受壓前的3.47 倍;1200 r·min-1以上制備的乳化炸藥抗動態(tài)擠壓能力明顯提高,其硝酸銨析出量在受壓后始終保持相對平穩(wěn),1400 r·min-1制備的乳化炸藥受動態(tài)擠壓10 次后硝酸銨析出量為0.300 g,僅為未受壓乳化炸藥的2.14 倍。
圖5 擠壓次數(shù)與轉(zhuǎn)速對硝酸銨析出量的影響Fig.5 Effect of extrusion times and rotation speed on crystal?lization of AN
乳膠基質(zhì)作為一種高內(nèi)相比的乳狀液,其分散相主要成分為硝酸銨的過飽和溶液,溶質(zhì)蒸汽壓和其在溶液中的活度成正比,因此可對溶液中的硝酸銨應(yīng)用開爾文定律研究[12]:
式中,a0為普通晶體在熱力學(xué)溫度T時刻的活度,mol·L-1;ar為微晶在T時的活度,mol·L-1;σ為晶體物質(zhì)的表面張力,N·m-1;ρ為晶體物質(zhì)的密度;M為晶體物質(zhì)的摩爾質(zhì)量;r為微晶的半徑。
由式(3)可知,乳膠粒子粒徑越大時,其表面張力越小,在溶液中的活度越小,內(nèi)部硝酸銨溶解度越小,由3.1 節(jié)分析與圖2 可知,已經(jīng)析晶的水相或過飽和的硝酸銨溶液,容易在粒子接觸的毗鄰處因表面活性劑密度降低而發(fā)生析晶等現(xiàn)象,故粒徑越大時越易破乳失穩(wěn)。分析認(rèn)為,乳化炸藥基質(zhì)具有較強(qiáng)的不穩(wěn)定性,其分散相與連續(xù)相總存在縮小趨勢,低轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥在受壓后發(fā)生奧氏熟化和聚合的概率和程度較高轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥更高,故導(dǎo)致上述實驗現(xiàn)象。上述現(xiàn)象和分析表明,乳化炸藥體系發(fā)生熟化與聚合的程度隨著擠壓次數(shù)的增多而提高,隨著轉(zhuǎn)速的增大而降低。當(dāng)制備轉(zhuǎn)速高于1200 r·min-1時,乳化炸藥具有較好抗擠壓能力,硝酸銨析出量受動態(tài)擠壓后變化程度減小,穩(wěn)定性較好。
粘度是乳化炸藥結(jié)構(gòu)性質(zhì)的宏觀表現(xiàn),在配方和工藝條件固定時,炸藥粘度與液滴直徑有關(guān)。一般直徑越小,乳化炸藥粘度越高,穩(wěn)定性越好[1]。圖6 為粘度與動態(tài)擠壓次數(shù)關(guān)系曲線。
圖6 乳化炸藥粘度與動態(tài)擠壓次數(shù)關(guān)系Fig.6 Relation between viscosity and dynamic extrusion times of emulsion explosive
由圖6 可知,動態(tài)擠壓對各轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥粘度影響有所區(qū)別。各組乳化炸藥粘度隨著動態(tài)擠壓次數(shù)的增多而增大,其中制備粒徑大于5 μm 的乳化炸藥粘度上升幅度最大;1200 r·min-1制備所得乳化炸藥的粘度上升幅度最小。動態(tài)擠壓對低轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥結(jié)構(gòu)體系破壞較大,600 r·min-1制備的乳化炸藥受壓10 次粘度升至326658 mPa·s,增幅43%,此時乳化炸藥出現(xiàn)明顯的析晶,粘度過大不滿足現(xiàn)場混裝乳化炸藥的裝藥要求。轉(zhuǎn)速高于1200 r·min-1以上時,乳化炸藥抗擠壓能力明顯增強(qiáng),受動態(tài)擠壓10 次后粘度均低于300000 mPa·s,能夠滿足現(xiàn)場混裝乳化炸藥的現(xiàn)場作業(yè)要求。
上述現(xiàn)象的原因可能是炸藥在受動態(tài)擠壓后,炸藥內(nèi)部油包水型液滴之間的斥力遠(yuǎn)大于引力,加速炸藥體系發(fā)生奧氏熟化與聚合作用,乳膠粒子破乳析晶,共同導(dǎo)致乳化炸藥粘度增大。轉(zhuǎn)速增大時,乳膠粒子粒徑減小且粒徑分布較低轉(zhuǎn)速制備粒子更加均勻,基礎(chǔ)粘度增大,粒子表面張力增大,表面自由能均一,此時炸藥受動態(tài)擠壓后的熟化、聚合、破乳程度更小,抗擠壓能力明顯增強(qiáng)。
使用Origin 軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,研究擠壓次數(shù)、轉(zhuǎn)速與乳化炸藥粘度的關(guān)系,獲得擬合曲線與關(guān)系方程,曲線如圖7 所示。
圖7 乳化炸藥粘度隨轉(zhuǎn)速、擠壓次數(shù)變化擬合曲面Fig.7 Fitting surface of emulsion explosive viscosity with ro?tational speed and extrusion times
該方程的確定系數(shù)R2=0.964,對于該配方下的乳化炸藥,在室溫時,其粘度與擠壓次數(shù)、轉(zhuǎn)速的關(guān)系可用于計算一定范圍內(nèi)不同轉(zhuǎn)速制備的炸藥受壓后的粘度。式中,yvis為乳化炸藥的粘度,mPa·s;x1為乳化炸藥的制備轉(zhuǎn)速,r·min-1;x2為乳化炸藥受動態(tài)擠壓的次數(shù),次。
上述現(xiàn)象和分析表明,為確保乳化炸藥滿足現(xiàn)場混裝泵送與裝藥對粘度的要求,具有一定的抗動態(tài)擠壓能力,其制備粒徑需低于5 μm,對于該配方與設(shè)備,其制備轉(zhuǎn)速需高于1200 r·min-1,此時炸藥粘度受動態(tài)擠壓變化程度較小,穩(wěn)定性較好。
通過動態(tài)擠壓的方式模擬了現(xiàn)場混裝乳化炸藥在使用中的泵送過程,采用激光粒度儀分析、顯微鏡觀察、游離硝酸銨含量檢測和粘度測試對動態(tài)擠壓后的現(xiàn)場混裝乳化炸藥及基質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,得出結(jié)論如下:
(1)對于該實驗配方與分散設(shè)備,當(dāng)制備粒徑大于5 μm 時,乳膠基質(zhì)受動態(tài)擠壓后發(fā)生不同程度的析晶失穩(wěn)。600 r·min-1制備的乳化炸藥或其基質(zhì)受壓10次后,硝酸銨析出量為受壓前的5.14 倍,粘度增大43%,油包水結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全破壞;當(dāng)制備粒徑小于5 μm 時,乳膠基質(zhì)抗動態(tài)擠壓能力提升。1400 r·min-1制備的乳化炸藥或其基質(zhì)受壓10 次后,粒徑增大2.16 倍,硝酸銨析出量為受壓前的2.14 倍,粘度增大10%,微觀結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
(2)動態(tài)擠壓過程會加速基質(zhì)析晶失穩(wěn)與理化性質(zhì)的改變,降低乳化炸藥性能且不利于進(jìn)行裝填等工序。隨著動態(tài)擠壓次數(shù)的增多,乳膠基質(zhì)體系發(fā)生奧氏熟化與聚合的概率增大、程度提高,粒子接觸毗鄰處因受壓后表面活性劑密度降低而發(fā)生析晶等現(xiàn)象的程度提高。
(3)在生產(chǎn)實踐中,為確保乳化炸藥具有一定的抗動態(tài)擠壓能力,不發(fā)生顯著性能改變且滿足現(xiàn)場混裝裝藥對粘度的要求,需合理控制乳膠基質(zhì)的制備粒徑D≤5 μm;對于該種設(shè)備,應(yīng)控制分散器轉(zhuǎn)速大于1200 r·min-1。