玄鑫淼 王加恒 毛彥琦 葉利娟 張紅 李泓霖 熊元強 范嗣強 孔春陽 李萬俊

(重慶師范大學物理與電子工程學院,光電功能材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

1 引言

日盲紫外光電探測器由于其極低的自然背景噪聲、靈敏度高、抗干擾性強、誤報率低等優(yōu)點,在軍事和民用領域有著廣泛的應用,如導彈跟蹤、火災探測、安全通信、化學/生物分析等[1-5].近年來,制備日盲光電探測器的材料主要集中在寬禁帶半導體材料,如AlGaN[6]、ZnMgO[7]、金剛石[8]和Ga2O3[9-11]等.Ga2O3是一種禁帶寬度在4.5—5.2 eV的直接帶隙寬禁帶氧化物半導體材料,因其較高的擊穿電場(～8 MV/cm)、良好的熱化學穩(wěn)定性、較低的制作成本和在可見光區(qū)域有較高的透過率等優(yōu)勢,且避免了復雜和不可控的合金化過程,被認為是研制日盲光電探測器的理想材料之一[12-14].目前,Ga2O3材料已被用于日盲光電探測器活性層,包括塊狀晶體、薄膜和各種納米等結(jié)構(gòu)[15-17].其中,薄膜型日盲探測器以良好的可重復性、易生長、更方便的實際應用等優(yōu)點受到人們的廣泛關注.

在許多新興的應用中,柔性透明電子器件引起了人們的極大興趣,具有光學透明和機械柔性的光電子器件為制備下一代可視且兼容的光電子器件奠定了基礎.柔性透明的日盲光電探測器是可穿戴的監(jiān)測和傳感系統(tǒng)的核心.迄今為止,大多數(shù)報告的Ga2O3基光電探測器是在剛性襯底上制備的[18].近來,基于柔性Ga2O3基光電探測器的相關研究也逐步得到關注,常常使用的柔性襯底主要是聚合物材料,如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[19],聚酰亞胺(PI)[20],聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[21].在這些柔性探測器件中,往往采用貴金屬作為電極材料,但貴金屬電極本質(zhì)上是不透光,不可折疊的導體,導致其在柔性電子器件的應用和實施方面有較大的限制[22].而透明導電氧化物作為電極材料不僅能解決上述問題的同時,還具有良好的透光性,是研制全透明柔性光電探測器的優(yōu)選電極材料[23].例如,Naveen Kumar 等[24]利用磁控濺射在Ga2O3薄膜上沉積非晶銦鋅氧化物(a-IZO)透明導電電極,制備了具有較高透明度和光電響應的光電探測器,研究了在重復彎曲循環(huán)下a-IZO 電極和傳統(tǒng)銀(Ag)金屬電極制備的非晶Ga2O3光電探測器的柔韌性,發(fā)現(xiàn)在30 cm 彎曲半徑及500 次拉伸/釋放循環(huán)后,采用a-IZO 電極制備的Ga2O3光電探測器表現(xiàn)出更為優(yōu)異的柔韌性.盡管已有柔性襯底及透明電極應用于日盲探測器的報道,但基于氧化鎵研制柔性全透明的日盲紫外探測器的研究較少[24].

為此,本文通過射頻磁控濺射技術在新型柔性襯底云母上沉積非晶態(tài)Ga2O3薄膜,并基于非晶態(tài)Ga2O3薄膜制備金屬-半導體-金屬(MSM)結(jié)構(gòu)的柔性全透明日盲光電探測器,選用AZO 作為透明電極材料.研究了平面狀態(tài)及彎曲300 次后的器件光電特性,針對器件性能變化對比分析,器件表現(xiàn)出良好的柔韌性及較高的光電響應.

2 實驗過程

本實驗利用射頻磁控濺射法在柔性襯底云母(mica)薄片上(尺寸為30 mm× 10 mm,厚度約為0.04 mm)制備了Ga2O3薄膜.濺射前,將襯底按酒精、丙酮和去離子水的順序在超聲波清洗機各清洗10 min.濺射時,以高純陶瓷Ga2O3(純度為99.99%)陶瓷靶(直徑為100 mm)作為濺射靶材,腔體本底真空度為5× 10—4Pa,Ar 氣流量為40 sccm,工作壓強為2 Pa,濺射時間1.5 h,濺射功率為150 W.利用X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 ADVANCE A25 X)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行表征(Cu Kα 輻射,λ為0.154 nm).采用具有Ar 離子激光器(λ=532 nm)作為激發(fā)源的Raman 系統(tǒng)(HR Evolution,JY Labram)進行Raman 散射光譜的測量.通過X 射線光電子能譜(XPS)分析元素組成及化學狀態(tài).借助日立U-4100 紫外可見紅外分光光度計測量薄膜在可見光及紫外區(qū)域的透射和吸收光譜.運用光電探測測試系統(tǒng),分別對制備的MSM 結(jié)構(gòu)型的Ga2O3薄膜基日盲紫外探測器的平面狀態(tài)及疲勞試驗后的器件性能進行檢測分析.其中,用Keithley 2450 測量了Ga2O3薄膜日盲探測器的電流與電壓的關系(I-V)及光響應隨時間變化的關系(I-t);采用6 W 的汞燈作為光源,為紫外響應測量提供254和365 nm 波長的光.所有實驗過程均在室溫下進行.

3 結(jié)果與分析

圖1(a)給出了在云母(mica)襯底上生長的Ga2O3薄膜(Ga2O3/mica)的XRD 圖譜,其中mica 襯底的XRD 圖譜用于對比分析.從圖1(a)中可以看出,除了來自mica 襯底的特征峰外[25-27],并未觀察到與Ga2O3晶體相關的特征衍射峰,說明常溫環(huán)境下在mica 襯底上生長的Ga2O3薄膜為非晶態(tài).同樣的結(jié)論在Raman 光譜中也能觀察到,如圖1(b)所示.發(fā)現(xiàn)除了來自mica 襯底的振動模式外[28],未見Ga2O3晶體相關振動模式,進一步證實了在mica 襯底上直接沉積的為非晶Ga2O3薄膜.圖1(c)和圖1(d)分別給出了非晶態(tài)Ga2O3薄膜的Ga 2p和O 1s 的XPS 譜.Ga 2p 的核心能級譜分為Ga 2p1/2和Ga 2p3/2,其結(jié)合能分別對應于1145.2和1118.2 eV,二者差值約為27 eV,這與Ramana 等[29]報道的實驗結(jié)果相一致.從圖1(d)中可以觀察到O 1s 的結(jié)合能位于531.5 eV 附近.基于高斯擬合分析,O 1s 核心能級譜可分為三部分:1) (530.4 ± 0.1) eV (O1),O1與晶格位置中的O2—離子有關;2) (531.3 ± 0.1) eV (O2),O2與缺氧區(qū)域中的O2—離子有關,且通常被用于表征氧化物中的氧空位(VO)缺陷;3) (532.3 ± 0.1) eV(O3),O3對應于薄膜表面的化學吸附物質(zhì)[30].從圖1(d)中明顯可以觀察到O 1s 具有較強的O2峰,表明非晶Ga2O3薄膜中存在大量的氧空位施主缺陷.

圖1 柔性襯底云母上沉積的Ga2O3薄膜 (a) XRD 圖譜;(b) Raman 散射光譜;(c) Ga 2p 核心能級譜;(d) O 1s 核心能級譜;(e) 紫外可見光透射光譜(插圖為樣品放置于LOGO 上的照片);(d) (αhn)2 隨光子能量(hν)的變化關系Fig.1.(a) The XRD pattern,(b) Raman scattering spectra,(c) Ga 2p core level spectra,(d) O 1s core level spectra,(e) optical transmittance spectra (the photograph of the as-grown Ga2O3film is depicted in the inset) and (f) the variation of (αhn)2 with photon energy (hn) of the Ga2O3film deposited on flexible mica substrate,respectively.

圖1(e)給出了生長在云母襯底上的非晶的透射光譜,可以看出,非晶Ga2O3薄膜在400—800 nm區(qū)域內(nèi)的平均透過率超過80%,表現(xiàn)出較高的透過率.圖1(e)插圖顯示了樣品放置在LOGO 上的實物圖,透過樣品能清晰地看到底層LOGO 圖樣,進一步表明在柔性襯底mica 上沉積的非晶態(tài)Ga2O3薄膜具有較高的透明度,可用于制備全透明日盲紫外光電器件.此外,相比Mica 襯底的吸收邊,Ga2O3/mica 吸收邊明顯發(fā)生了紅移.圖1(f)顯示了Ga2O3/mica 薄膜的(αhn)2隨光子能量(hn)的變化關系.眾所周知,對于直接帶隙半導體材料,光學帶隙(Eg)可根據(jù)吸收光譜圖用Tauc plots 法來計算,其方程為[12,31]

其中α是吸收系數(shù);hn是入射光子能量;A是常數(shù).因此由圖1(f)所示,Ga2O3薄膜的Eg可以通過(αhn)2到hn的線性區(qū)域外推得到,計算出在柔性襯底云母上沉積的非晶態(tài)Ga2O3薄膜的光學帶隙約為4.48 eV,這與報道的值非常接近[32].

為了研究在云母柔性襯底上生長的非晶態(tài)Ga2O3薄膜的日盲紫外光電性能,基于非晶Ga2O3薄膜制備了MSM 型日盲紫外探測器,示意圖如圖2(a)所示.在非晶Ga2O3薄膜的表面上沉積三對叉指電極,電極材料選用AZO 透明導電氧化物薄膜(可見光區(qū)域平均透過率高于90%,載流子濃度超過為1020cm—3),取代Au 等貴金屬,制備非晶Ga2O3薄膜基柔性透明的日盲紫外探測器件.電極的寬度、長度和間距分別為200 μm,2800 μm和200 μm,有效深紫外光輻照面積為0.03 cm2.柔性透明日盲探測器置于LOGO 上的實物照片如圖2(b)所示.明顯地,穿過探測器可以清晰地觀察到底部LOGO 的圖案及文字,表明非晶Ga2O3薄膜基柔性日盲紫外探測器具有較高的可見光透明度.

圖2 平面狀態(tài)下非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器:(a)MSM 型器件示意圖;(b) 置于LOGO上的實物照片;(c)在黑暗條件下,365和254nm光照下的I-V曲線(對數(shù)坐標);(d)在—0.10-0.15 V 偏置電壓內(nèi)的I-V曲線放大圖,插圖為5 V 偏壓下光照強度與光電流之間的關系;(e) 黑暗條件下的能帶示意圖;(f) 254 nm 光照下的能帶示意圖Fig.2.(a) The schematic diagram of the MSM photodetector;(b) the photograph of the Ga2O3PD;(c) I-V characteristics in dark,under 365 and 254 nm illumination (in a logarithmic coordinate);(d) the enlarged view of the I-V characteristics at a bias voltage of —0.10 to 0.15 V,and the inset shows the relationship between the light intensity and photocurrent under 5 V bias;(e) schematic energy band diagrams in dark;(f) schematic energy band diagrams under 254 nm light illumination of the flexible transparent solarblind photodetector based on amorphous Ga2O3films deposited on mica substrate,respectively.

圖2(c)分別顯示了非晶Ga2O3薄膜柔性透明日盲紫外探測器在黑暗、365和254 nm 光照條件下的I-V特性曲線(對數(shù)坐標).由圖2(c)可見,在黑暗條件下,偏置電壓為5 V 時,暗電流約為0.36 μA,這與非晶態(tài)Ga2O3薄膜具有較高的缺陷密度有關,特別是與氧空位(VO)缺陷相關[33].與黑暗條件下的I-V曲線相比,365 nm 光照下的光電流有微小的增加,表明非晶態(tài)Ga2O3薄膜對365 nm 的紫外光有一定的響應但不敏感,主要歸因于非晶Ga2O3薄膜較大的帶隙,使電子不能在365 nm 光照的激發(fā)下從價帶躍遷到導帶[3].相比之下,當探測器暴露在254 nm 光照下時,電流顯示出急劇的跳躍,表現(xiàn)出強烈的光響應特性.當光強為500 μW/cm2時,光電流達到40.78 μA.以上說明在云母襯底上生長的非晶Ga2O3薄膜基柔性日盲紫外探測器可有效應用于日盲紫外探測,并顯示出良好的光譜選擇性和光電特性[33,34].響應率(R)定義為入射光在光導體有效面積上每單位功率產(chǎn)生的光電流,可用下面的方程來描述[3,10]:

其中Iλ是光電流;Id是暗電流;Pλ是光強;S是有效照明面積.利用上述方程及實驗值(Iλ=40.78 μA,Id=0.36 μA,Pλ=500 W/cm2,S=0.03 cm2),可推算出在偏置電壓為5 V 時,柔性透明器件對日盲紫外光(254 nm,光強為500 μW/cm2)的R為2.69 A/W,顯示出較高的響應率.

圖2(d)顯示了在—0.10—0.15 V 偏置電壓范圍內(nèi),非晶Ga2O3薄膜柔性透明日盲紫外探測器I-V特性曲線的放大圖.由I-V特性呈明顯的線性關系可以判斷,非晶態(tài)Ga2O3薄膜與AZO 電極之間形成了優(yōu)異的歐姆接觸.當重摻雜的AZO 同高表面態(tài)密度的非晶Ga2O3接觸時會形成窄的勢壘區(qū)寬度,這時電子電流除了熱發(fā)射電流外,還有隧道效應貫穿勢壘產(chǎn)生較大的隧道電流,當隧道電流超過熱發(fā)射電流而占據(jù)主導時,得到近似理想的歐姆接觸.相比肖特基接觸,歐姆接觸勢壘較低,接觸電阻極小,有利于載流子的運輸[33].圖2(d)中插圖顯示了光電流與光照強度間的關系,隨著254 nm波長的入射光強度不斷增加,在5 V 偏壓下的光電流幾乎呈線性增加,這是由于較高的光強可激發(fā)更多的光生電子空穴對,從而產(chǎn)生更高的光電流[3].圖2(e)和圖2(f)分別顯示了非晶Ga2O3薄膜柔性透明日盲紫外探測器在黑暗條件和254 nm 光照下的能帶示意圖.由于非晶態(tài)Ga2O3薄膜(a-Ga2O3)存在大量的空位缺陷(尤其是氧空位)以及結(jié)構(gòu)無序、晶界、懸空鍵等[33],導致薄膜內(nèi)部缺陷濃度較高,且AZO/a-Ga2O3界面的接觸勢壘較低,促進了電子輸運過程中的電子隧穿,因此該器件具有較大的光暗電流[34].在光照下,高密度的缺陷促進了非平衡載流子的重組,氧空位中的許多俘獲電子可以被光激發(fā)到非晶態(tài)Ga2O3的導帶上[34].同時,光生空穴和電離氧空位在偏置電壓下漂移到AZO/a-Ga2O3界面,并與勢壘區(qū)的電子陷阱重新結(jié)合,從而縮小勢壘寬度,增加光電流,導致了更高的光導增益.

為了進一步評估非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器的光響應穩(wěn)定性,通過周期性的打開/關閉波長為254和365 nm 的紫外光,其光強均為500 μW/cm2.在5 V 偏壓下測試了探測器的時間依賴光響應特性曲線,如圖3(a)所示.該器件能在“開”和“關”狀態(tài)間輕松切換,并在多個周期后仍表現(xiàn)出幾乎相同的光響應,表明非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器具有較高的器件穩(wěn)定性和可重復性[35].通常情況下,器件光響應的響應(上升)沿和恢復(衰減)沿由兩部分組成,分別是快速響應和慢速響應部分[36].紫外光照被打開/關閉時,光生載流子快速產(chǎn)生/湮滅[37],決定了光響應的快速響應分量.缺陷作為有效光生載流子的俘獲/釋放態(tài),促進俘獲/釋放的隧穿過程[5,38],決定了光響應的慢速響應分量[39].為了更詳細地研究光電流響應時間,了解探測器對傳入信號的響應速度,可通過如下所示的雙指數(shù)函數(shù)擬合上升和衰減過程進行定量分析[17]:

其中I0是穩(wěn)態(tài)光電流;A和B是常數(shù);t是時間,τ1和τ2為兩個弛豫時間常數(shù).通過擬合單循環(huán),可計算出非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器的上升時間(τr)和衰減時間(τd)的值,如圖3(f)所示.結(jié)果表明擬合得到的曲線與在254 nm 光照條件下獲得的實驗曲線具有較好地擬合度,上升時間τr1/τr2約為0.14 s/1.15 s,衰減時間常數(shù)τd1/τd2約為0.31 s/3.82 s,與同類光電探測器相比,該器件響應時間較短,具有優(yōu)異的響應速度[3,10,24].綜合以上結(jié)果表明,非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器在平面狀態(tài)下具有良好的日盲光電性能,為進一步研究器件的柔韌性和穩(wěn)定性奠定堅實基礎[40].

圖3 平面狀態(tài)下非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器 (a) 在254和365 nm 光照下的I-t 特性曲線;(b) 254 nm 光照下的上升/衰減邊緣的放大視圖和相應的指數(shù)擬合Fig.3.(a) Time-dependence photocurrent characteristics under the 254 and 365 nm illumination;(b) the enlarged view of the rise/decay edges and the corresponding exponential fitting under 254 nm illumination of the flexible transparent solar-blind photodetector based on amorphous Ga2O3films deposited on mica substrate,respectively.

圖4(a)給出了評估非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器的柔韌性和穩(wěn)定性的現(xiàn)場照片.我們對器件在曲率半徑r=7.5 mm 下進行機械彎曲試驗,彎曲程度由一個可調(diào)節(jié)的臺架控制,每次彎曲/釋放周期均保持曲率半徑不變.器件經(jīng)過300 次彎曲后,對其進行光電流-電壓曲線(I-V)和時間響應的測試.圖4(b)顯示了非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器在黑暗條件下,365和254 nm 光照下的對數(shù)坐標I-V特性曲線.在5 V偏壓下,254 nm 紫外光照射(500 μW/cm2)產(chǎn)生的光電流可達到33.07 μA,疲勞試驗后的該柔性透明光電探測器仍然具有良好的光響應.這與云母襯底較高的柔韌性,AZO 電極與Ga2O3薄膜良好的黏連性和持久的附著力[24],Ga2O3的非晶結(jié)構(gòu)及其抗彎曲、抗拉伸的優(yōu)點有關[41].圖4(c)給出了光電流與光照強度的關系.可見,經(jīng)過300 次機械彎曲試驗后,器件光電流依然隨著254 nm 波長的入射光強度呈線性增加,表明器件產(chǎn)生的光電流主要取決于紫外光照下光生載流子的數(shù)量[42].圖4(d)顯示了非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器在—0.10—0.15 V 偏置電壓內(nèi)的I-V特性曲線.可以判斷,經(jīng)過300 次彎曲/釋放周期后,并未破壞非晶態(tài)Ga2O3薄膜與AZO 電極的接觸,仍然保持良好的歐姆接觸.為了更準確全面地評估機械彎曲試驗對非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器光響應性能的影響,根據(jù)(2)式及相關的實驗數(shù)值(Iλ=33.07 μA,Id=2.94 μA,Pλ=500 W/cm2,S=0.03 cm2),可推算出在偏置電壓為5 V 時,柔性透明器件對日盲紫外光(254 nm,光強500 μW/cm2)的R為 2.01 A/W,這與未進行機械彎曲試驗前的響應率相近,都顯示出較高的響應率.此外,通過周期性的打開/關閉波長為254和365 nm的紫外光(光強均為500 μW/cm2),在5 V 偏壓下研究了非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器機械彎曲后的時間依賴光響應特性曲線,以進一步評估機械彎曲試驗對器件的光響應穩(wěn)定性的影響,如圖4(e)所示.從圖4(e)中可以看出,即使經(jīng)過300 次彎曲/釋放循環(huán),該器件仍然能在多個周期后表現(xiàn)出與平面狀態(tài)器件幾乎相同的光響應,進一步表明器件具有較強的穩(wěn)定性、可重復性和柔韌性.通過擬合單循環(huán),可計算出非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器經(jīng)過機械彎曲試驗后的上升時間(τr)和衰減時間(τd)的值,如圖4(f)所示.結(jié)果表明上升時間τr1/τr2約為0.15 s/1.19 s,衰減時間常數(shù)τd1/τd2約為0.24 s/3.62 s,與未進行機械彎曲試驗之前相比,器件在機械彎曲300 次后仍保持快速響應的優(yōu)點.

圖4 非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器在曲率半徑 r=7.5 mm 條件下,經(jīng)300 次彎曲后器件性能 (a) 彎曲實驗下柔性裝置的原位照片;(b) 在黑暗條件下,365和254 nm 光照下的I-V 特性曲線(對數(shù)坐標);(c) 光照強度與光電流之間的關系;(d) 在—0.10-0.15 V 偏置電壓內(nèi)的I-V 特性曲線放大圖;(e) 在254和365 nm 光照下的I-t 特性曲線;(f) 254 nm 光照下的上升/衰減邊緣的放大視圖和相應的指數(shù)擬合Fig.4.(a) An in-situ photograph of the flexible PD under a bending test;(b) I-V characteristics in dark,under 365 and 254 nm illumination (in a logarithmic coordinate);(c) the relationship between the light intensity and photocurrent;(d) the enlarged view of the I-V characteristics at a bias voltage of —0.10 to 0.15 V;(e) time-dependence photocurrent characteristics under the 254 and 365 nm illumination;(f) the enlarged view of the rise/decay edges and the corresponding exponential fitting under 254 nm illumination of the flexible transparent solar-blind photodetector based on amorphous Ga2O3films after bending 300 cycles with r=7.5 mm,respectively.

綜上所述,基于云母襯底的非晶態(tài)Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探測器在進行機械彎曲前后均保持良好的日盲光電探測能力,具有較高的響應率和較快的響應/恢復速度,且其結(jié)構(gòu)簡單,成本低廉,兼具高柔韌性,可見光透明,高穩(wěn)定性和可重復性等優(yōu)點,表明基于云母襯底的非晶態(tài)Ga2O3薄膜基日盲探測器有望在高性能柔性透明光電子領域展現(xiàn)巨大潛力.

4 結(jié)論

本文采用射頻磁控濺射技術成功在云母柔性襯底上制備了Ga2O3薄膜,研究了Ga2O3薄膜的結(jié)構(gòu)和光學特性,確定了制備的樣品為非晶態(tài)Ga2O3薄膜,其在可見光的平均透過率超過80%.基于云母襯底生長的非晶Ga2O3薄膜,采用AZO透明導電薄膜作為電極材料,制備了非晶Ga2O3薄膜基MSM 結(jié)構(gòu)的可見光透明的日盲深紫外光電探測器.器件在254 nm 光照下器件的響應率為2.69 A/W,響應和恢復時間為0.14 s/0.31 s.經(jīng)過300 次機械彎曲后,器件的響應率為2.01 A/W,響應和恢復時間為0.15 s/0.24 s,其性能沒有發(fā)生明顯的衰減現(xiàn)象,表現(xiàn)出良好的柔韌性和穩(wěn)定性,證實了AZO 透明導電薄膜可作為柔性和可見光透明的Ga2O3基探測器的電極材料.