田清泉，李沛瑩，曹攀婷，余強霞

(渭南師范學院化學與材料學院，陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，渭南 714099)

0 引 言

納米TiO2是處理染料廢水的高效光催化劑材料，因價格低廉，催化活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應用于光催化領域[1-4]。利用固定式光催化反應器負載納米TiO2光催化劑降解目標污染物，具有高效、反應條件可控等優(yōu)點[5]。相對于納米粉體TiO2，利用各類涂膜固定負載技術將TiO2用于固定式光催化反應器，可以實現(xiàn)表面接觸性催化氧化,TiO2催化劑重復利用[6-7]。溶膠-凝膠法是制備負載TiO2催化劑最常用的方法[8-9]，通過結合各種摻雜技術，提高了納米TiO2的光催化活性[10-11]。其中鈷離子可捕獲光生電子或光生空穴，且具有較寬的光響應范圍[12]，能夠被可見光激發(fā)。Bi系氧化物對可見光的響應優(yōu)于納米TiO2，是近年來新興的光催化劑，在可見光分解水和催化降解污染物方面十分有潛力[13-15]。Bi摻雜的TiO2光催化劑體系在可見光范圍的光吸收強度明顯增大[16]。盡管采用溶膠-凝膠法鍍膜時工藝路線較長，但其反應穩(wěn)定性良好，方法簡單、易于操作，形成的溶膠更易于固定至載體上，所得負載型催化劑膜的強度較大[9]，因此溶膠-凝膠法得到了廣泛應用。

本文以Al2O3陶瓷片為基體，采用溶膠-凝膠法制備了Bi-TiO2、Co-TiO2溶膠涂膜溶液以及TiO2溶膠涂膜溶液。通過浸漬提拉法及旋涂法在陶瓷基片上制備相應涂層，干燥后于500 ℃空氣氣氛下保溫2 h，獲得陶瓷基Bi、Co離子摻雜TiO2膜。以常見的偶氮染料甲基橙溶液為模擬印染廢水，探討了Bi、Co摻雜TiO2薄膜的光催化性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

恒溫加熱式磁力攪拌器，CL-200，鞏義市科華儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上?，樮帉嶒炘O備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Sigma500，蔡司技術有限公司；X射線衍射儀(XRD)，XRD-6100，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；同步TG-DSC熱分析儀，STA 499F3，耐馳儀器北京分公司；紫外可見分光光度計，UV-500，上海元析儀器有限公司。

鈦酸四丁酯，化學純，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鈷，分析純，成都市科隆化學品有限公司；硝酸鉍，分析純，天津市登峰化學品有限公司；無水乙醇，分析純，利安隆博華醫(yī)藥化有限公司；冰乙酸，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；甲基橙，分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心。

1.2 薄膜制備

取10 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中，攪拌30 min，制成鈦酸四丁酯溶液；以Ti4+為基準，按n(Bi) ∶n(Ti)=X(X=0，0.001，0.005，0.010，0.020)稱取Bi(NO3)3·5H2O，加入一定量無水乙醇攪拌溶解10 min，制成含Bi溶液；將含Bi溶液緩慢滴入配制好的鈦酸四丁酯溶液中，邊滴加邊攪拌2 h得到Bi摻雜TiO2溶膠涂膜溶液；溶膠陳化24 h后涂膜，80 ℃烘干后放入馬弗爐500 ℃煅燒2 h，得到Bi摻雜TiO2薄膜。另外，按n(Co) ∶n(Ti)=X(X=0，0.001，0.005，0.010，0.020)稱取Co(NO3)2·6H2O配制成含Co溶液，采用上述方法得到Co摻雜TiO2薄膜。

1.3 光催化實驗

用甲基橙的降解率來評價催化劑的催化效果。采用自制的反應器進行實驗，將溶液與涂膜基片同時置于燒杯中，在避光條件下攪拌30 min以達到吸附解吸平衡。甲基橙水溶液的初始質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1，初始吸光度A0為1.605，初始體積為0.1 L，以紫外光燈為光源，在甲基橙溶液的最大吸收波長464 nm處用紫外可見分光光度計測定其吸光度的變化,計算其降解率η。

(1)

式中：A0為初始甲基橙溶液的吸光度；Ai為經(jīng)光催化反應后的甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 TG-DSC分析

將Bi/Ti、Co/Ti摩爾比均為0.010的凝膠在80 ℃烘干得到干凝膠粉末，進行TG-DSC分析。圖1為Bi-TiO2及Co-TiO2干凝膠粉末的TG-DSC曲線，測試環(huán)境為N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至600 ℃。

圖1(a)是Bi-TiO2凝膠粉末的TG-DSC曲線。隨著溫度升高，在153 ℃和226 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，其中153 ℃左右的放熱峰可能由凝膠中吸附的乙醇等小分子有機物熱分解引起，226 ℃左右的吸熱峰可能由干凝膠的熱分解導致。在400 ℃左右有一個微弱的放熱峰，是無定形TiO2向銳鈦礦轉(zhuǎn)變引起的。溫度升高到500 ℃后，TG曲線平坦，表示幾乎沒有質(zhì)量損失。

圖1(b)是Co-TiO2凝膠粉末的TG-DSC曲線。在280 ℃左右出現(xiàn)了較為明顯的放熱峰，由干凝膠粉末中有機物熱分解引起。溫度達到 350 ℃時，TG曲線平坦，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明有機物分解徹底。溫度達到400 ℃時，該溫度下出現(xiàn)的放熱峰是由無定形TiO2向銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變引起的。溫度升高到500 ℃后，TG曲線較為平坦，幾乎沒有質(zhì)量損失。

圖1 Bi-TiO2及Co-TiO2薄膜凝膠粉末的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of Bi-TiO2 and Co-TiO2 thin films gel powders

2.2 XRD分析

圖2 Co-TiO2及Bi-TiO2復合薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Co-TiO2 and Bi-TiO2 composite thin films

圖2為Bi/Ti、Co/Ti原子摩爾比均為0.010時的Co-TiO2及Bi-TiO2薄膜的XRD譜。如圖2所示，Co-TiO2及Bi-TiO2薄膜在2θ=25.45°、37.76°、48.06°、53.84°和55.10°處均出現(xiàn)了衍射峰。對比標準卡片，確定對應銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。圖中未出現(xiàn)金紅石型衍射峰，也未出現(xiàn)Bi2O3及Co2O3的特征衍射峰，這可能是由于摻雜的鈷及鉍量少且容易進入銳鈦礦形成固溶體。圖中各晶面衍射峰均呈現(xiàn)不同程度寬化，這可能是因為薄膜中銳鈦礦型TiO2晶粒過細。

2.3 SEM分析

為研究影響復合膜表面形態(tài)的因素，利用掃描電子顯微鏡分析了不同涂膜方式及煅燒升溫速率對復合膜表面形態(tài)的影響。

圖3為不同升溫速率下浸漬提拉法涂制膜層的SEM照片。采用浸漬提拉法所制備的薄膜表面開裂明顯，膜表面完整度及連續(xù)性較差。當升溫速率為1 ℃/min時，薄膜干燥裂紋細密；當升溫速率達到3 ℃/min、5 ℃/min時，薄膜開裂裂紋增大；當升溫速率為10 ℃/min時，薄膜開裂嚴重，易剝落，膜基結合力較差。因此升溫速率增大，薄膜開裂程度增大，薄膜比表面積有增加趨勢，但膜基結合力變差。升溫速率越低膜層表面連續(xù)性及完整度越好。

圖4為不同升溫速率下旋涂法涂制膜層的SEM照片。采用旋涂法所制備的膜表面較為連續(xù)和完整，在不同升溫速率下，均未出現(xiàn)表面膜層剝落的情況。升溫速率越低膜層表面連續(xù)性及完整度越好。

從圖3及圖4可以看出，當采用旋涂法處理試樣時，膜表面的連續(xù)性整體上優(yōu)于浸漬提拉法。這是因為采用旋涂法涂制的膜層厚度小于浸漬提拉法涂制的膜層厚度，膜層越薄越不易開裂，浸漬提拉法涂制的膜層較厚，在煅燒時有較大收縮量，如果薄膜在某處有缺陷，則會因應力集中而導致薄膜破裂。升溫速率為3 ℃/min及其以下時，膜層表面的開裂比較小，升溫速率為10 ℃/min時，膜層開裂明顯,這是因為升溫速率太快，應力集中不能及時釋放而發(fā)生龜裂。薄膜的適度開裂不僅可以增大比表面積，還可以促使流經(jīng)薄膜表面的流體形成微湍流，強化傳質(zhì)過程。所以在煅燒時升溫速率以3～5 ℃/min為宜，若升溫過快，薄膜開裂嚴重，容易脫落。

圖3 不同升溫速率下浸漬提拉法涂制膜層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the films with dip-coating method at different heating rates

圖4 不同升溫速率下旋涂法涂制膜層的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the films with spin-coating method at different heating rates

2.4 光催化性能分析

2.4.1 離子摻雜量對光催化活性的影響

圖5 不同摻雜量的Co-TiO2和Bi-TiO2復合薄膜 對光催化活性的影響Fig.5 Effects of different doping amounts of Co-TiO2 and Bi-TiO2 composite films on photocatalytic activity

采用紫外燈照射100 min，在此條件下對比不同摻雜量的Co-TiO2和Bi-TiO2薄膜對甲基橙溶液的降解率(見圖5)。從圖5可以看出，經(jīng)紫外燈照射后，陶瓷基負載摻雜不同量的Bi或Co復合膜后，降解率均有所提升，說明Bi或Co的加入均提升了純TiO2的光催化性能。當n(Bi) ∶n(Ti)為0.010時，甲基橙的降解率達到最高值，為7.66%。當n(Bi) ∶n(Ti)增加至0.020時，降解率有所下降。這可能是因為隨著摻雜濃度提高，引入了過多的缺陷，形成了新的電子空穴復合中心，導致樣品光催化活性下降[17]。隨著n(Co) ∶n(Ti)增大，Co摻雜TiO2復合膜的催化活性逐漸增大。總體來看，在Bi/Ti、Co/Ti摩爾比均為0.010的情況下，Bi-TiO2復合膜的催化活性較好。

2.4.2 升溫速率對光催化活性的影響

圖6為不同升溫速率下Bi-TiO2及Co-TiO2薄膜對甲基橙的降解率。從圖6可以看出，采用浸漬提拉法涂制的膜層光催化活性較高，這可能是因為采用浸漬提拉法涂制的膜層表面負載的催化劑較多，使其催化效果有所提升。升溫速率為10 ℃/min時，Bi摻雜薄膜100 min光降解甲基橙比率達到8.10%，相應薄膜的催化效果比其他升溫速率熱處理的薄膜催化效果好，結合SEM照片中形貌特征分析，升溫速率為10 ℃/min時膜表面有較深裂紋，使得膜表面催化劑與甲基橙溶液的接觸面積增大，催化效率相對提高。

通過對比，浸漬提拉法制備的薄膜光降解效果優(yōu)于旋涂法，結合SEM照片可知，浸漬提拉法獲得的薄膜表面有大量開裂裂紋，增大了薄膜的比表面積，反應活性點增多，催化效果提升。另外，開裂的涂層有可能會改變膜層與界面處流體的層流特性，有利于微型渦流的形成，這對于新一代反應器的設計極為有利。因此后期應控制涂層裂紋開裂密度。

圖6 不同升溫速率下Bi-TiO2及Co-TiO2復合薄膜對甲基橙的降解率Fig.6 Degradation rates of the methyl orange by Bi-TiO2 and Co-TiO2 composite films at different heating rates

3 結 論

采用溶膠-凝膠法在陶瓷基體表面制備出了負載型Bi-TiO2復合膜以及Co-TiO2復合膜。旋涂法制備的薄膜在500 ℃煅燒時，薄膜完整性較好。浸漬提拉法制備的薄膜表面裂紋較多，催化活性較大。Bi-Ti、Co-Ti摩爾比均為0.010時，Bi-TiO2復合膜的催化活性較好，其中升溫速率為10 ℃/min時，Bi摻雜薄膜100 min光降解甲基橙比率達到8.10%。通過控制涂覆薄膜的煅燒升溫速率，獲得了不同表面微觀結構的Bi-TiO2及Co-TiO2復合膜，改善了TiO2復合膜的催化活性。