陳曦,張峰

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島266042)

隨著人類工業(yè)社會(huì)的快速發(fā)展,環(huán)境問題已然成為目前亟待解決的全球重大問題之一[1]。其中,水、土壤等重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人類健康都構(gòu)成了極大的威脅[2]。飲用含鉛、銅、鎘等重金屬離子超標(biāo)的水能夠引起腎臟疾病、肺部疾病、中風(fēng)、高血壓以及對(duì)腦部也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[3-4]。因此,開發(fā)一種簡(jiǎn)單、靈敏的重金屬離子檢測(cè)器件,對(duì)水中的重金屬離子檢測(cè)分析是十分有必要的。

與其他傳統(tǒng)的重金屬離子檢測(cè)方法相比,電化學(xué)檢測(cè)由于其靈敏度高、成本低、簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)點(diǎn),引發(fā)了眾多學(xué)者的研究興趣[5-8]。差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)是一種簡(jiǎn)單、靈敏的分析重金屬離子痕量濃度的電分析方法,此外,陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是它能夠同時(shí)檢測(cè)幾種金屬離子[9]。

自2004年石墨烯首次成功制備以來,由于其大的比表面積、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、高電催化活性等眾多優(yōu)異性能,在電化學(xué)、傳感、催化、能源存儲(chǔ)等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的研究[10-12]。此外,將石墨烯與其他化學(xué)元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)其電子特性并打開石墨烯的帶隙,從而拓寬了石墨烯的應(yīng)用[13]。其中,氮摻雜石墨烯由于其豐富的活性位點(diǎn)及獨(dú)特的電化學(xué)特性,在電化學(xué)、儲(chǔ)能、催化、傳感等領(lǐng)域皆有應(yīng)用[14-17]。由于N 原子有兩個(gè)孤對(duì)電子,氮原子比碳原子的電負(fù)性更強(qiáng)[18]。因此,氮的電子密度變得更高(導(dǎo)致與正粒子的更強(qiáng)的相互作用),而相鄰碳的電子密度變得更低,從而導(dǎo)致與負(fù)粒子的更強(qiáng)的相互作用。氮摻雜可以提高碳納米材料的導(dǎo)電性,這在電化學(xué)研究方面十分重要[19]。目前氮摻雜石墨烯及其復(fù)合材料在電化學(xué)傳感檢測(cè)重金屬離子、吸附重金屬離子的應(yīng)用方面還處于發(fā)展之中。由于尿素成本低、制備容易,通常是石墨烯基碳材料氮摻雜的首選來源[20-21]。氧化石墨烯(GO)中的含氧官能團(tuán)和尿素的氨基基團(tuán)被認(rèn)為是石墨烯晶格中C—N 鍵形成的關(guān)鍵。

本研究以尿素為前驅(qū)體,通過熱退火的方式制備了氮摻雜石墨烯(NG),這種方法制備過程簡(jiǎn)單,易操作,且綠色環(huán)保,將氮摻雜石墨烯用于改性玻碳電極,測(cè)量了其對(duì)鉛離子、鎘離子、銅離子的電化學(xué)檢測(cè)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)購(gòu)自南京先鋒納米科技有限公司;尿素、冰醋酸(HAc)、醋酸鈉(Na Ac)、磷酸二氫鈉(Na H2PO4)磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、無水氯化銅(CuCl2)、氯化鉛(PbCl2)、氯化鎘(CdCl2),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡,S-4800 型,日本Hitachi公司;高分辨透射電子顯微鏡,JEM-2100型,日本Hitachi公司;X 射線衍射儀(XRD),D8 Advance型,德國(guó)Bruker公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 6700型,美國(guó)Thermo Flsher公司;有機(jī)元素分析儀,Nario EL cube 型,德 國(guó)Elementar 公 司;CHI660d電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司。

1.3 氮摻雜石墨烯的制備

首先,將50 mg GO 均勻分散在50 mL超純水中,分別加入50、250、500 mg的尿素,超聲30 min,使其混合均勻。將混合后的溶液置于60 ℃烘箱烘干,研磨得到黑色固體粉末。將固體粉末放入通氬氣的管式爐中,5 ℃·min－1的升溫速率從常溫升到600℃,并恒溫0.5 h,得到NG1、NG5、NG10。相同的條件下不加尿素制備r GO 來對(duì)比。

1.4 改性玻碳電極的制備

首先,用氧化鋁粉末和拋光布對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光,并用超純水沖洗數(shù)次,晾干備用,然后取10 μL r GO 懸浮液(1 mol·L－1)滴在拋光好的玻碳電極表面,室溫下干燥,將得到的修飾電極命名為r GO＠GCE。同樣的方法還制備了NG1＠GCE、NG5＠GCE、NG10＠GCE。

1.5 重金屬離子檢測(cè)

重金屬離子檢測(cè)實(shí)驗(yàn)均在電化學(xué)工作站CHI660d中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,使用飽和甘汞電極作為參比電極,鉑片電極用作對(duì)電極,工作電極則是玻碳電極(直徑3 mm的GCE)或改性的GCE。循環(huán)伏安(CV)法測(cè)試與電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試在在含1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1KCl溶液中進(jìn)行。采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的檢測(cè),富集時(shí)間設(shè)定為200 s,富集電位為－1.2 V,靜置時(shí)間設(shè)定為2 s,振幅為0.05 V,脈沖寬度為0.05 s,周期為0.5 s,在－0.2～0.6 V的電位區(qū)間進(jìn)行信號(hào)采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1和圖2給出了氮摻雜石墨烯的SEM 圖和TEM 圖。從圖1可以看到,氮摻雜石墨烯表面有許多褶皺,邊緣卷曲,存在大量缺陷,這是由于氮摻雜后引起石墨烯晶格畸變。圖1中觀察到,在石墨烯表面有均勻覆蓋著一層微小顆粒,這是尿素?zé)峤獾慕Y(jié)果。圖2 中TEM 圖能觀察到單層的石墨烯片狀,表面褶皺的增多能增大比表面積,加上表面缺陷的存在,這對(duì)重金屬離子的吸附具有重要作用。

圖1 NG5的SEM 圖Fig.1 SEM picture of NG5

圖2 NG5的TEM 圖Fig.2 TEM picture of NG5

圖3是NG5和r GO的XRD 譜圖。還原氧化石墨烯(r GO)和氮摻雜石墨烯(NG)樣品都表現(xiàn)出一種單一的反射,r GO 在2θ＝25.6°有一個(gè)廣泛的衍射峰,NG5 在25.4°處有一個(gè)寬的衍射峰。在15°～40°之間出現(xiàn)很寬的衍射峰,說明片層之間堆積基本呈現(xiàn)無序狀態(tài)。與r GO 相比,氮摻雜后的石墨烯衍射峰略微變寬,強(qiáng)度減弱。說明晶體結(jié)構(gòu)被破壞,片層排列的規(guī)整性下降。圖4 為NG5、r GO和尿素的紅外光譜圖。在高頻區(qū)3 431 cm－1附近,NG5與r GO 均出現(xiàn)一個(gè)較寬的譜峰,歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)。r GO 在1 660 cm－1處的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振動(dòng)。與r GO 相比,氮摻雜后,NG5在1 450 cm－1和1 144 cm－1出現(xiàn)兩個(gè)特征峰,這取決于C—N 伸縮振動(dòng)和N—H 變形振動(dòng)。對(duì)應(yīng)于尿素的峰譜圖,雖然NG5 在500～2 000 cm－1波數(shù)之間的峰強(qiáng)減弱,但C—N 鍵的存在證明了N的成功摻雜。

圖3 NG5和rGO的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of NG5 and r GO

圖4 NG5、r GO和尿素的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of NG5,r GO and urea

XPS中N1s峰的分析,見圖5。從圖5 N1s的分峰可以看出,NG5主要有3種不同的N 類型:吡啶N(398.4 eV)、吡 咯N(399.8 eV)、石 墨N(401.2 eV)。吡啶類N 和石墨類N 是NG 中的主要N 類型,它們被認(rèn)為是提供活性位點(diǎn)并在一些反應(yīng)中起重要作用。本實(shí)驗(yàn)中制備的氮摻雜石墨烯中,氮摻雜類型主要以吡咯N 和石墨N的形式存在,進(jìn)而推斷其主要作用的是吡咯N,XPS數(shù)據(jù)表明N 成功摻雜到石墨烯中。圖6為不同尿素比例制備的氮摻雜石墨烯的N 元素分析圖。從圖6可以看出,尿素含量增大,制備的氮摻雜石墨烯樣品的氮含量也隨之升高。

圖5 NG5的N1s峰處的XPS圖Fig.5 XPS curve of N1s of NG5

圖6 不同NG樣品的N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.6 Nitrogen mass percent of different NG samples

2.2 重金屬離子檢測(cè)

2.2.1 電化學(xué)表征

圖7為裸電極以及rGO、NG1、NG5、NG10修飾的玻碳電極以及在1.0 mmol·L－1[Fe-(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。不同電極的CV 曲線對(duì)比可看出,裸電極的[Fe(CN)6]3－/4－的氧化還原峰值電流最小,其次是r GO 修飾的電極,NG 修飾電極的電流響應(yīng)值均大于r GO 修飾電極,且NG5修飾的電極的電流響應(yīng)值最大。由此可見,經(jīng)過熱處理以后,氧化石墨烯變?yōu)檫€原氧化石墨烯,導(dǎo)電性顯著增強(qiáng),在進(jìn)行氮摻雜后,導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。但并不是氮含量越高,其導(dǎo)電性越好。圖8給出了裸電極與NG5修飾的玻碳電極的電化學(xué)阻抗圖,用來表征界面性質(zhì)和阻抗變化。阻抗曲線的半圓越大說明阻抗越大,即電極導(dǎo)電性越差,與裸電極相比,NG5修飾的玻碳電極阻抗明顯變小,這歸因于氮摻雜石墨烯優(yōu)秀的導(dǎo)電能力,NG 修飾電極以后,使得電極表面的電子遷移速率加大,從而降低了電阻,這與圖7的CV 曲線相對(duì)應(yīng)。

圖7 在含有1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1 KCl溶液中裸電極與rGO、NG1、NG5、NG10修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安圖Fig.7 CV curves of bare GCE and r GO、NG1、NG5、NG10 modificatory GCE in 0.1 mol·L－1 KCl solution with 1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－

圖8 在含有1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1 KCl溶液中裸電極與NG5修飾的玻碳電極的電化學(xué)阻抗圖Fig.8 EIS curves of bare GCE and NG5 modificatory GCE in 0.1 mol·L－1 KCl solution with 1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－

2.2.2 同時(shí)檢測(cè)Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋

圖9給出了優(yōu)化條件后在0.1 mol·L－1ABS(p H＝5)緩沖體系中,NG1、NG5、NG10和r GO 修飾電極在10μmol·L－1Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋濃度下的DPASV 曲線。Cd2＋的陽(yáng)極溶出峰在－0.8 V,Pb2＋的陽(yáng)極溶出峰在－0.55 V 附近,Cu2＋陽(yáng)極溶出峰在－0.1 V 附近。比較3 條曲線可看出,雖然NG10在Cd2＋與Pb2＋的出峰位置較NG1 和NG5 明顯,但Cu2＋的電流響應(yīng)卻很低,為了同時(shí)檢測(cè)Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋3種重金屬離子,NG5作為修飾電極材料具有比較好的響應(yīng)值。與r GO 相比,NG1、NG5、NG10修飾的電極在Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的檢測(cè)上峰值電流明顯增強(qiáng)。

圖9 NG1、NG5和NG10修飾的玻碳電極在含有10μmol·L－1 Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的ABS(pH＝5)緩沖液中的DPASV曲線圖Fig.9 DPASV curves of NG1,NG5 and NG10 modificatory GCE under 10μmol·L－1 Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋ions in ABS(p H＝5)buffer system

圖10 采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)試了NG5修飾玻碳電極在不同重金屬離子濃度下的響應(yīng)。由于實(shí)際樣品中多種重金屬離子共存,因此,高靈敏度、高精度的目標(biāo)重金屬離子的檢測(cè)由于成分間的相互干擾而面臨很大的挑戰(zhàn)。本研究在優(yōu)化條件下,用NG5＠GCE 同時(shí)測(cè)定多個(gè)重金屬離子,通過同步增加不同重金屬離子濃度,在－1.0～0.5 V的電位范圍內(nèi)同時(shí)檢測(cè)Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋。從圖10可以看出,隨著重金屬離子濃度的降低,不同金屬離子的峰值電流逐漸減小,以上結(jié)果表明,此電化學(xué)傳感平臺(tái)在重金屬離子檢測(cè)的應(yīng)用中具有良好的前景。

圖10 NG5修飾的玻碳電極在含有不同濃度的Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的ABS(p H＝5)緩沖液中的DPASV曲線圖Fig.10 DPASV curves of NG5 modified GCE after adding different concentrations of Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋ions in ABS buffer solution(p H＝5)

圖11為NG5＠GCE 在不同濃度Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的0.1 mol·L－1ABS(p H＝5)中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,從圖中可以看出,Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋在0.005～2μmol·L－1的濃度范圍下,氧化溶出峰峰值電流與濃度之間存在良好的線性關(guān)系,線性回歸方程分別為y＝1.397 2x＋0.766 5,(R2＝0.987 1);y＝10.574 4x＋2.396 5,(R2＝0.997 4);y＝1.884 7x＋1.107 1,(R2＝0.990 3)。其中x是重金屬離子的濃度(μmol·L－1),y是溶出峰峰值電流(μA),R2是線性相關(guān)系數(shù)。基于信噪比為3(S/N＝3)的方法,估算出Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的檢出限(LOD)分別為2.0、0.1、1.2 nmol·L－1。

圖11 NG5修飾的GCE在含有不同濃度Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的0.1 mol·L－1 ABS(pH＝5)中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.11 Corresponding calibration curves of Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋

2.2.3 選擇性檢測(cè)

圖12記錄了NG5修飾的玻碳電極在一些常見的干擾離子(如Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋)存在下對(duì)目標(biāo)金屬離子Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋測(cè)定的選擇性。通過對(duì)比加入干擾離子與不加入干擾離子時(shí)目標(biāo)金屬離子的峰電流變化,可看出,當(dāng)加入干擾離子時(shí),Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的峰值電流變化均低于5%,因此所制備的電化學(xué)傳感平臺(tái)對(duì)于目標(biāo)金屬離子的檢測(cè)具有較好的選擇性。其中干擾離子的濃度為5μmol·L－1,目標(biāo)金屬離子的濃度為1μmol·L－1。IPb2＋＋O、ICd2＋＋O與ICu2＋＋O分別代表加入干擾離子后Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋的峰電流,IPb2＋、ICd2＋和ICu2＋分別代表不存在干擾離子時(shí)Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋的峰電流。

圖12 NG5修飾的GCE對(duì)Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋測(cè)定的選擇性(每個(gè)干擾離子的濃度為5μmol·L－1,比Pb2＋、Cd2＋和Cu2＋的濃度高5倍)Fig.12 NG5＠GCE for the determination of Pb2＋,Cd2＋and Cu2＋(The concentrations of each interfering ion are 5μmol·L－1,which is 5-fold more than those of Pb2＋,Cd2＋and Cu2＋)

2.2.4 實(shí)際水樣檢測(cè)

圖13給出了在自來水中加入目標(biāo)金屬離子以及純自來水中NG5＠GCE 電極對(duì)于Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的溶出峰。在自來水中沒有Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的溶出峰,意味著自來水中的Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的濃度低于最低檢出限。在添加Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的自來水中,目標(biāo)金屬例子的溶出峰很明顯,相較于在ABS中,Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋峰值電流略有降低,但降低幅度不大,說明該電化學(xué)傳感裝置在實(shí)際水樣中檢測(cè)中具備不錯(cuò)的檢測(cè)能力。

圖13 NG5＠GCE在自來水中以及加入Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的自來水(2μmol·L－1)中的DPASV曲線Fig.13 DPASV curves of the NG5＠GCE in bare tap water and Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋added tap water(2μmol·L－1)

2.2.5 電極穩(wěn)定性

將NG5＠GCE電極在室溫條件下儲(chǔ)存10 d,期間NG5＠GCE電極在1μmol·L－1的Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋ABS(p H＝5)緩沖液中的峰值電流變化結(jié)果如圖14所示。Cd2＋、Pb2＋以及Cu2＋在該電極上的電流信號(hào)與初始峰電流相比,變化均不超過2%。證明了制備的NG5＠GCE電極具有比較良好的穩(wěn)定性。

圖14 NG5＠GCE在1μmol·L－1的Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋ABS(p H＝5)緩沖液中的穩(wěn)定性檢測(cè)Fig.14 Stability detection of the NG5＠GCE in 1μmol·L－1 Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋ions in ABS buffer solution(p H＝5)

3 結(jié)論

成功制備了氮摻雜石墨烯,探究了氮摻雜石墨烯在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明:在尿素與氧化石墨烯比例為5∶1時(shí)制備的NG5,改性的電極具有良好的電化學(xué)性能,可以同時(shí)快速、高效、靈敏地檢測(cè)水環(huán)境中的Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋。