龍慶，鄭福斌，李業(yè)紅，蘇和

（廣汽新能源汽車有限公司技術(shù)中心，廣東 廣州 510623）

在汽車工業(yè)領(lǐng)域，金屬腐蝕每年都會(huì)造成巨大的損失，也影響汽車的使用壽命。涂裝是一種常用的提高車身耐蝕性的工藝技術(shù)。對(duì)于黑色和有色金屬，最常見(jiàn)的漆前化學(xué)處理是磷化，其價(jià)格低、附著力高、連續(xù)性好，且具有良好的耐腐蝕性能。但是傳統(tǒng)的磷化工藝存在以下不足[1]：磷酸鹽容易導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化；容易產(chǎn)生沉渣；磷化槽溫度須設(shè)定為30 ～ 50 °C，能耗高；磷化液中含有鎳、錳、鉻等重金屬離子，對(duì)環(huán)境造成污染。另外，對(duì)于采用大量鋁合金材料的新能源汽車而言，傳統(tǒng)磷化因鋁離子析出而產(chǎn)生大量冰晶石/鉀冰晶石結(jié)晶沉渣，影響成膜，導(dǎo)致電泳粗糙度升高，影響涂層外觀。因此，采用六氟鋯酸溶液通過(guò)溶膠-凝膠法在金屬表面生成氧化鋯(ZrO2)的新型預(yù)處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[2]。鋯系薄膜致密，具有很強(qiáng)的耐蝕、耐酸、耐堿等性能。但在鋯化膜形成期間，涂膜的組成和微觀結(jié)構(gòu)隨著沉浸時(shí)間的推移不斷變化：沉浸時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致成膜不完整，鋯化膜耐蝕性可能不足；如果超過(guò)最佳沉浸時(shí)間(過(guò)度沉浸)，則會(huì)導(dǎo)致成膜不均勻或膜層有裂縫。另外，當(dāng)pH非常低時(shí)，形成的鋯化膜存在再溶解的可能[1]。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文在鋯系薄膜前處理工藝的導(dǎo)入過(guò)程中研究了鋯化槽液中Zr2+濃度、pH、鋯化時(shí)間、溫度等工藝參數(shù)的變化對(duì)不同涂裝板材(包括冷軋板和鍍鋅板)的鋯化膜單位面積質(zhì)量及防腐性能的影響，評(píng)估鋯化膜電泳后的耐腐蝕性能，優(yōu)化槽液工藝參數(shù)，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 車身板材與藥品

車身用鍍鋅板(GA)和冷軋板(SPC)由A司提供，尺寸均為70 mm × 150 mm，性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 車身板材的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of car body panels

硫酸、氫氧化鈉和氯化鈉均為市售分析純。

1.2 前處理藥劑與電泳槽液參數(shù)

采用B司的前處理藥劑，其化學(xué)成分主要為H2ZrF6、Cu(NO3)2等，供應(yīng)商推薦的工藝參數(shù)如下：Zr2+質(zhì)量濃度0.5 ~ 2.0 g/L，槽液溫度20 ~ 40 °C，pH 3.5 ~ 5.5，處理時(shí)間30 ~ 180 s。陰極電泳漆的槽液主要參數(shù)為：pH 4.56，灰分12.9%，固含量20.5%，槽液溫度28.5 °C，工作電壓220 V。

1.3 試板的制備

在實(shí)驗(yàn)室配制不同Zr2+、F-含量及pH的鋯化槽液，將經(jīng)過(guò)酒精擦拭干凈的GA或SPC板放入槽液中浸泡不同時(shí)間后取出，用純水沖洗干凈，在表干狀態(tài)下測(cè)鋯化膜的單位面積質(zhì)量，后將鋯化板置于電泳槽液中電泳3 min，再用純水沖洗干凈，制得鋯化+電泳涂層板，放入烤箱中在175 ℃下烘烤20 min，用于中性鹽霧試驗(yàn)。

1.4 測(cè)試方法與表征

1.4.1 單位面積質(zhì)量

采用賽默飛世爾生產(chǎn)的Niton XL3t合金分析儀測(cè)定鋯化膜的單位面積質(zhì)量。

1.4.2 微區(qū)分析

采用德國(guó)蔡司EV018型掃描電子顯微鏡觀察鋯化膜的形態(tài)。

1.4.3 中性鹽霧試驗(yàn)

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在上?？撇邔?shí)驗(yàn)儀器有限公司的K-CSS-160復(fù)合式鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，采用(50 ± 5) g/L的氯化鈉溶液，試驗(yàn)時(shí)間為960 h。采用單側(cè)最大腐蝕寬度表征鋯化膜的防腐性能。判斷標(biāo)準(zhǔn)：除斷面外不能有不良，GA單側(cè)最大腐蝕寬度≤ 4.0 mm，SPC單側(cè)最大腐蝕寬度≤ 3.5 mm。

1.4.4 耐酸耐堿性

在(23 ± 2) ℃的條件下，配制pH = 5的0.05 mol/L硫酸溶液和pH = 10的0.1 mol/L氫氧化鈉溶液分別作為酸腐蝕液和堿腐蝕液。然后將鋯化后的實(shí)驗(yàn)板(未電泳)浸泡在它們之中5 min，觀察鋯化膜有無(wú)起泡、脫落、開(kāi)裂等損壞情況，鋯化膜惡化狀況分5級(jí)：1級(jí)表示無(wú)損壞，2級(jí)表示邊角損壞，3級(jí)表示邊角和邊緣處損壞，4級(jí)表示邊角、邊緣處及中間部位均有部分損壞，5級(jí)表示完全損壞。將浸泡5 min后的板置于120 ℃下烘干20 min，計(jì)算浸泡后鋯化膜單位面積質(zhì)量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr2+質(zhì)量濃度對(duì)車身板材防腐性能的影響

配制不同Zr2+質(zhì)量濃度的鋯化槽液，調(diào)整槽液的pH為4.5，在30 ℃下處理150 s。鋯化處理后的實(shí)驗(yàn)板先測(cè)量鋯化膜的單位面積質(zhì)量，后電泳，電泳后的實(shí)驗(yàn)板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。由圖1可見(jiàn)，隨著Zr2+質(zhì)量濃度從0.7 g/L增大到1.5 g/L，鋯化膜不斷變厚，GA板上鋯化膜的單位面積質(zhì)量從124.35 mg/m2增加到164 mg/m2，SPC板的鋯化膜單位面積質(zhì)量則從50.35 mg/m2增加到62.7 mg/m2。這說(shuō)明增大Zr2+質(zhì)量濃度可以促進(jìn)鋯化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 Zr2+質(zhì)量質(zhì)量濃度對(duì)鋯化膜單位面積質(zhì)量的影響Figure 1 Effect of Zr2+mass concentration on mass of zirconization film per unit area

由圖2可見(jiàn)，隨著Zr2+質(zhì)量濃度的增加，GA和SPC板材的單側(cè)腐蝕寬度均先下降后上升。當(dāng)Zr2+質(zhì)量濃度為1.1 g/L時(shí)，單側(cè)腐蝕寬度最低，GA板僅為1.4 mm，SPC板僅為2.3 mm。過(guò)往研究表明：Zr2+濃度過(guò)高或者過(guò)低時(shí)，形成的鋯化膜不僅起不到防腐的作用，反而會(huì)降低板材的耐蝕性[3]。Zr2+濃度偏低時(shí)，板材表面成膜不充分，鋯化膜疏松，耐腐蝕性能不足；Zr2+濃度過(guò)高時(shí)，膜厚大，在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中易形成大于0.5 μm的大顆粒團(tuán)聚體；只有Zr2+濃度適中時(shí)，鋯化膜才會(huì)表面均一、結(jié)構(gòu)致密，無(wú)大顆粒，具有較強(qiáng)的耐蝕性。

圖2 Zr2+質(zhì)量濃度對(duì)車身板材防腐性能的影響Figure 2 Effect of Zr2+mass concentration on corrosion resistance of car body panel

2.2 鋯化液的pH對(duì)車身板材防腐性能的影響

配制不同pH的鋯化槽液(含Zr2+1.1 g/L)，在30 ℃下處理150 s。由圖3可見(jiàn)，隨著pH的升高，GA和SPC板材的鋯化膜單位面積質(zhì)量先增大后減小，當(dāng)pH為4.5左右時(shí)，鋯化膜單位面積質(zhì)量最大，GA板為150.5 mg/m2，SPC板為46.19 mg/m2。

圖3 pH對(duì)鋯化膜單位面積質(zhì)量的影響Figure 3 Effect of pH on mass of zirconization film per unit area

由圖4可見(jiàn)，隨著鋯化液pH的升高，GA和SPC板材的單側(cè)腐蝕寬度先減小后逐漸增大。當(dāng)pH為4.5左右時(shí)，單側(cè)腐蝕寬度最小，GA板為1.1 mm，SPC板為2.5 mm，耐蝕性最好。

圖4 pH對(duì)車身板材防腐性能的影響Figure 4 Effect of pH on corrosion resistance of car bodypanel

2.3 鋯化時(shí)間對(duì)車身板材防腐性能的影響

配制Zr2+質(zhì)量濃度為1.1 g/L，pH為4.5的鋯化槽液，在30 ℃鋯化處理不同時(shí)間后，先測(cè)量鋯化膜單位面積質(zhì)量，再電泳后進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。由圖5可見(jiàn)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鋯化膜不斷變厚，GA板和SPC板上鋯化膜單位面積質(zhì)量上升。從圖6可見(jiàn)，當(dāng)鋯化時(shí)間為30 s和60 s時(shí)，由于鋯化膜單位面積質(zhì)量較低，電泳后單側(cè)腐蝕寬度大，超出標(biāo)準(zhǔn)值，材料的耐腐蝕性能不足；當(dāng)鋯化時(shí)間為90 s左右時(shí)，板材的抗腐蝕性最強(qiáng)，GA板的腐蝕寬度僅為0.9 mm，SPC板則僅為1.8 mm，鋯化時(shí)間為120 s和150 s時(shí)材料的單側(cè)腐蝕寬度大于鋯化時(shí)間為90 s的板材。有研究表明，樣品浸入溶液的持續(xù)時(shí)間直接影響轉(zhuǎn)化膜的形態(tài)、化學(xué)成分和耐腐蝕性能[4]。處理90 s的樣品形成了穩(wěn)定且致密的鋯化膜，可能具有更好的耐蝕性。經(jīng)過(guò)30 s鋯化得到的轉(zhuǎn)化膜很薄。浸泡時(shí)間超過(guò)30 s的樣品表面形態(tài)變化明顯。60 s和90 s浸泡處理得到了沒(méi)有微裂紋的均勻鋯化膜。在鋯化120 s和150 s的樣品表面則有微裂紋且不均勻，這些微裂紋可能通過(guò)產(chǎn)生電解質(zhì)的導(dǎo)電路徑而對(duì)耐蝕性產(chǎn)生負(fù)面影響。根據(jù)早先的報(bào)道[5]，裂縫可能是轉(zhuǎn)化膜在成膜過(guò)程結(jié)束時(shí)厚度不均勻或脫水引起的應(yīng)力不均所致。

圖5 鋯化時(shí)間對(duì)板材鋯化膜單位面積質(zhì)量的影響Figure 5 Effect of processing time on mass ofzirconization film per nit area

圖6 鋯化時(shí)間對(duì)車身板材防腐性能的影響Figure 6 Effect of processing time on corrosion resistance of car body panel

2.4 鋯化液溫度對(duì)車身板材防腐性能的影響

配制Zr2+質(zhì)量濃度為1.1 g/L，pH為4.5的鋯化槽液，在不同溫度下處理90 s。由圖7可見(jiàn)，隨著溫度的上升，GA板和SPC板上鋯化膜的單位面積質(zhì)量略微增加，GA板上鋯化膜單位面積質(zhì)量為134.8 ~150.2 mg/m2，SPC板則約為46.5 ~ 51.7 mg/m2。由圖8可見(jiàn)，20 ℃鋯化后電泳樣板的單側(cè)腐蝕寬度最小，說(shuō)明其耐蝕性最優(yōu)。處理溫度較高情況下所得到的鋯化膜有微裂紋，且不均勻[6]。

圖7 鋯化溫度對(duì)鋯化膜單位面積質(zhì)量的影響Figure 7 Effect of temperature on mass of zirconization film per unit area

圖8 鋯化溫度對(duì)車身板材防腐性能的影響Figure 8 Effect of temperature on corrosion resistance of car body panel

2.5 最優(yōu)鋯化參數(shù)下車身板材的性能

配制含1.1 g/L Zr2+的工作液，調(diào)整其pH至4.5，在20 ℃下對(duì)板材處理90 s，考察鋯化膜的微觀形貌與耐腐蝕性能。由圖9可見(jiàn)，鋯化膜結(jié)構(gòu)致密，無(wú)大顆粒和裂紋，均勻性好。

圖9 最優(yōu)工藝條件下所得鋯化膜的表面形貌Figure 9 Surface morphology of the zirconization film prepared under optimal conditions

從表2可以得出，經(jīng)耐酸堿測(cè)試后鋯化膜無(wú)脫落、粉化等不良現(xiàn)象，耐酸和耐堿腐蝕等級(jí)均為1級(jí)，且腐蝕后的鋯化膜的單位面積質(zhì)量未出現(xiàn)明顯變化。

表2 鋯化膜的耐酸堿性Table 2 Resistance of zirconization film to acid and alkali

由表3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后，GA板的平均腐蝕寬度為0.75 mm，SPC板的平均腐蝕寬度為1.95 mm，都低于標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明它們具有優(yōu)異的防腐性能。

表3 鋯化膜電泳后涂層的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of neutral salt spray test for zirconization film after electrophoresis

3 結(jié)論

(1) GA和SPC板材上鋯化膜的單位面積質(zhì)量隨著鋯化液中Zr2+質(zhì)量濃度增大、浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的上升而升高，隨著pH的增大而先升高后降低。

(2) 當(dāng)鋯化槽液溫度為20 ℃，Zr2+質(zhì)量濃度為1.1 g/L，pH為4.5，處理時(shí)間為90 s時(shí)，得到的鋯化膜結(jié)構(gòu)致密，無(wú)大顆粒和裂紋，均勻性好，耐酸、耐堿性能均為1級(jí)。中性鹽霧試驗(yàn)960 h后，鋯化GA板和SPC板的平均腐蝕寬度分別約為0.75 mm和1.95 mm，其防腐性能優(yōu)異。