陳歡，王宇通，姚伯龍，倪亞洲，王海潮

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

透明材料在日常生活中的應(yīng)用十分廣泛，例如眼鏡、浴室玻璃、太陽能電池面板和汽車擋風(fēng)玻璃，而透明材料的表面常常會產(chǎn)生起霧的現(xiàn)象，這引起了很多不便。據(jù)專業(yè)統(tǒng)計對比，駕駛員視線受影響會導(dǎo)致交通事故率提高5倍，而起霧的汽車擋風(fēng)玻璃會嚴(yán)重影響駕駛，易導(dǎo)致交通事故的發(fā)生[1]。因此，研發(fā)一種高親水性、高光學(xué)透明度和良好耐水性的綠色環(huán)保的防霧涂膜成為當(dāng)下的研究熱點，而且具有巨大的應(yīng)用價值[2-6]。

目前常用的親水防霧涂膜包括表面活性劑、無機(jī)納米粒子、有機(jī)高分子和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型四大類，其中有機(jī)高分子親水防霧涂膜具有可見光透過率高、防霧性能持久、工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點。Yuan等人[7]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為親水性單體，通過自由基共聚反應(yīng)，并采用紫外光(UV)固化，制備了含磺酸基的親水丙烯酸酯聚合物，其中的磺酸基團(tuán)增強(qiáng)了丙烯酸酯的親水性，膜層的水接觸角低至10.6°，透光率高達(dá)90%，有著良好的防霧性能。

隨著人們對環(huán)保問題的逐漸重視，可再生資源的利用得到了人們的關(guān)注。多元糖醇是從天然糖類中轉(zhuǎn)化制備而成的，來源豐富，緩解了資源緊缺的問題，符合綠色環(huán)保的要求[8-12]。其本身具有高度親水性，可用于防霧涂膜的制備[13-15]。多元糖醇含有獨(dú)特的剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)和2個不等價的羥基，在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入這種特殊的剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)可以顯著提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[16-18]。2個不等價的羥基可以與異氰酸酯基(NCO)反應(yīng)，形成立體的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高水性聚氨酯的機(jī)械性能。

本研究以自制的磺酸二元醇為親水單體，以生物基二元醇──異山梨醇為后擴(kuò)鏈劑，制備了親水性的水性聚氨酯乳液，經(jīng)過UV固化后得到了具有防霧性能的涂膜，并對其基本性能、透光性和防霧效果進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 原料及儀器

工業(yè)級的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國拜耳公司；工業(yè)級的聚碳酸酯二元醇(PCDL)，南京邦諾生物科技有限公司；分析純的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、己二醇(HDO)和己二酸(HA)，化學(xué)純的4-甲氧基苯酚(MEHQ)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、三乙胺(TEA)、三羥甲基丙烷(TMP)和丙酮(ACE)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)級的 2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，蘇州泛華化工有限公司；工業(yè)級的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，江蘇三木集團(tuán)有限公司；工業(yè)級的間苯二甲酸-5-磺酸鈉、異山梨醇(IS)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；工業(yè)級的光引發(fā)劑1173，上海厚誠精細(xì)化工有限公司；工業(yè)級的BYK-055消泡劑，深圳市帕斯托化工有限公司；去離子水，江南大學(xué)飲品有限公司。

FTLA2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，加拿大 ABB公司；Zeta PALS型納米粒度分析儀，美國Brookhaven公司；TGA/1100SF型熱重分析儀，瑞士METTLER公司；ADANCE-III 400MHz型核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；R202-2型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海夏豐實業(yè)有限公司；TU1901型紫外可見分光光度計，日本Lambda公司；Instron 5967型雙立柱臺式試驗機(jī)，美國ITW公司；1100型凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Agilent公司；QFH漆膜劃格儀，深圳市三諾儀器儀表經(jīng)營部；QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，上海羽通儀器儀表廠；RX1 KW型手提式UV固化機(jī)，深圳市安宏達(dá)光電有限公司；OCA40型光學(xué)接觸角測量儀，德國Data physics公司；BLSE-A6型索式提取器，上海標(biāo)隆儀器有限公司；MSC-650型臺式均膠機(jī)，邁可諾技術(shù)有限公司；DZF 6020型真空干燥箱，無錫建儀實驗器材有限公司。

1.2 低聚物型磺酸鹽二元醇的制備

在500 mL四口燒瓶中裝好攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管，加入49.45 g己二醇和2.5 g間苯二甲酸-5-磺酸鈉，在N2保護(hù)下升溫至180 °C，650 r/min攪拌50 min，降溫至80 °C后加入少量DBTDL和45.60 g己二酸，攪拌至溶解后分別在120 °C和160 °C下反應(yīng)30 min，經(jīng)過減壓除水后得到低聚物型磺酸鹽二元醇(SO3-2OH)，其GPC測定值為1 630，反應(yīng)流程見圖1。

圖1 低聚物型磺酸鹽二元醇的合成過程Figure 1 Synthesis process of sulfonate glycol oligomer

1.3 異山梨醇改性磺酸基水性聚氨酯乳液的制備

如圖2所示，按表1稱取計量的IPDI和DBTDL，置于帶有攪拌器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌(350 r/min)均勻，并逐步升溫至45 °C，將PCDL和自制的磺酸鹽二元醇的混合物溶于丙酮后，用恒壓滴液漏斗控制滴速為1 s/滴，將其滴加到體系中，反應(yīng)3 ~ 4 h，后升溫至65 °C，滴加計量的DMPA，2 ~ 3 s/滴，反應(yīng)2.5 ~ 3.0 h，利用二正丁胺滴定法檢測體系中游離的NCO含量，達(dá)到理論值(25%)后滴加少量4-甲氧基酚和計量的PETA，反應(yīng)3 h；再次對體系中游離的NCO含量進(jìn)行檢測，達(dá)到理論值(12.5%)后滴加計量的異山梨醇和少量丙酮，反應(yīng)3 ~ 4 h，檢測體系中的NCO是否反應(yīng)完全，取少量的樣品進(jìn)行紅外檢測，當(dāng)2 270 cm-1處NCO的特征峰消失時加快轉(zhuǎn)速，加入計量的TEA，在室溫下反應(yīng)1 h，中和完全后加入去離子水，在高速旋轉(zhuǎn)(1 200 r/min)下乳化反應(yīng)1.5 h，靜置消泡后旋蒸除去多余的溶劑，即可得到異山梨醇改性磺酸基水性聚氨酯乳液(記為UV-SIWPU)。

表1 UV-SWPU和UV-SIWPU乳液的組成Table 1 Compositions of UV-SWPU and UV-SIWPU emulsions

圖2 UV-SIWPU的合成路線Figure 2 Synthetic process of UV-SIWPU

1.4 防霧涂膜的制備

首先稱取一定量的水性聚氨酯乳液，然后加入聚氨酯質(zhì)量 5%的光引發(fā)劑 1173和少量 BYK-055消泡劑，使它們分散均勻。取一定量的上述涂料，用臺式均膠機(jī)均勻地涂在透明的玻璃板(25 mm × 75 mm)上，室溫(25 °C)避光放置4 h后，用UV固化機(jī)固化1 min，得到透明的防霧涂膜。

1.5 涂膜基本性能的表征

稱取0.5 g待測樣品加入125 mL的錐形瓶中，然后用移液管移取15 mL甲苯-二正丁胺溶液于錐形瓶內(nèi)，加入少量N,N-二甲基甲酰胺，充分搖晃錐形瓶，待樣品完全溶解后加入35 mL異丙醇和3 ~ 4滴溴酚藍(lán)指示劑，搖勻溶液，然后用0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，直到溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色為止，0.5 min內(nèi)不褪色則為滴定終點。同時做一組空白實驗。NCO含量的計算如式(1)所示。

其中V1為空白實驗中所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液體積(單位：mL)，V2為滴定樣品所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液體積(單位：mL)，c為配制的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液濃度(單位：mol/L)，m為樣品質(zhì)量(單位：g)，42為NCO基團(tuán)的分子量。

采用凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量，標(biāo)樣使用PS(聚苯乙烯)，流動相使用DMF(二甲基甲酰胺)，柱溫 25 °C。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的結(jié)構(gòu)。

將產(chǎn)物溶解在氘代氯仿(CDCl3)中，以四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物，采用核磁共振儀(1H-HMR)表征樣品的結(jié)構(gòu)。

用去離子水將樣品稀釋到1 mg/mL后裝入比色皿中，采用納米粒度分析儀測定樣品的粒徑及其分布。

將樹脂涂在玻璃片上且光固化成膜之后，采用光學(xué)接觸角測量儀測定涂膜的水接觸角。

將涂膜裁剪成 3 cm × 3 cm的大小，置于40 °C真空干燥箱中至恒重，稱其質(zhì)量為m0，然后將其浸泡于室溫(25 °C)的去離子水中24 h，用濾紙吸取表面多余的水，稱其質(zhì)量為m1，按式(2)計算涂膜吸水率(W)，每一個樣品測試3組并取平均值。

令樹脂固化成膜后，取6 ~ 10 mg膠膜樣品，采用熱重分析儀在N2氣氛下進(jìn)行熱重測試，N2流量為50 mL/min，溫度范圍 25 ~ 600 °C，升溫速率 20 °C/min。

將樹脂樣品澆注在啞鈴狀聚四氟乙烯槽(有效長度10 mm，寬3.83 mm)中固化后脫模，然后采用雙立柱臺式試驗機(jī)測試涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，測試溫度25 °C，拉伸速率20 mm/min，每組樣條測試5次，取平均值。

采用紫外可見分光光度計測定光固化后涂膜的透光率，波長范圍為200 ~ 800 nm。

剪取尺寸為1 cm × 1 cm的膠膜，在60 °C的真空烘箱中干燥至恒重，稱量其質(zhì)量為m′，然后將其放入索式提取器中，用丙酮在70 °C下提取24 h，再放置于60 °C的真空烘箱中干燥24 h，稱量其質(zhì)量為m″，每一樣品測試3組并取平均值，膠膜凝膠含量(G)的計算如式(3)所示。

采用QFH漆膜劃格儀，參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定涂膜的附著力。

采用QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定涂膜的硬度。

參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》測試涂膜的耐水性。

將樣品涂覆在載玻片上，置于盛滿100 °C熱水的燒杯正上方5 cm之處，模擬熱霧；將涂有樣品的載玻片置于4 °C的冰箱內(nèi)，2 min后快速取出，模擬冷霧。觀察載玻片表面結(jié)霧的現(xiàn)象，無發(fā)白現(xiàn)象則視為符合防霧要求。

參照GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測試分散液的貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

如圖3所示，SO3-2OH的紅外譜圖中3 460 cm-1處對應(yīng)羥基吸收峰，2 960 cm-1處對應(yīng)C─H伸縮振動峰，730 cm-1和679 cm-1附近對應(yīng)間位苯環(huán)的特征峰。1 730 cm-1處對應(yīng)C=O的特征峰，1 000 cm-1處對應(yīng)─SO3─Na，表明磺酸鹽的成功引入。

圖3 UV-SIWPU和SO3─2OH的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of UV-SIWPU and SO3─2OH

在UV-SIWPU的紅外譜圖中，2 270 cm-1處特征峰的消失表明NCO已經(jīng)反應(yīng)完全，3 410 cm-1處對應(yīng)N─H的吸收峰，2 950 cm-1處對應(yīng)C─H的特征峰，1 044 cm-1處對應(yīng)─SO3─Na的特征峰，793 cm-1和650 cm-1附近對應(yīng)間位苯環(huán)的特征峰，1 755 cm-1處對應(yīng)C=O的特征峰，表明具有酯的結(jié)構(gòu)。與SO3-2OH的紅外譜圖相比，UV-SIWPU的紅外譜圖在1 095 cm-1的位置多了一個異山梨醇環(huán)上醚鍵的伸縮振動峰，在1 505 cm-1處多一個C=C的吸收峰，表明雙鍵已經(jīng)被成功引入以及合成了氨基甲酸酯(─NHCOO─)。

2.2 1H-NMR分析

SO3-2OH能溶解于氘代氯仿(CDCl3)中，由其1H-NMR譜圖(圖4a)可知δ= 7.2 × 10-6處為苯環(huán)的單取代氫原子的峰，δ= 2.06 × 10-6處是─OH的峰，與羥基相連的亞甲基─CH2─的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ= 3.9 ×10-6處，δ= 2.27 × 10-6處是與酯基相連的─CH2─的質(zhì)子峰，δ= 3.80 × 10-6處對應(yīng)─O─CH2─O─的質(zhì)子峰，說明目標(biāo)產(chǎn)物──磺酸二元醇成功合成。

UV-SIWPU也能溶解于氘代氯仿(CDCl3)中，由其1H-NMR譜圖(圖4b)可知，δ= 0.95 × 10-6處對應(yīng)DMPA中─CH3的質(zhì)子峰，δ= 4.26 × 10-6處對應(yīng)與酯基相連的亞甲基─CH2─的質(zhì)子峰，說明DMPA被成功引入到了聚氨酯體系中；δ= 4.02 × 10-6處對應(yīng)PETA中與酯基相連的─CH2─的質(zhì)子峰，δ= 5.75 × 10-6和δ= 6.38 × 10-6處為端乙烯基中亞甲基不同氫原子的峰，δ= 6.12 × 10-6處為端乙烯基中次甲基的質(zhì)子峰，表明PETA被成功引入到了聚氨酯體系中；δ= 4.09 × 10-6處為酰胺基團(tuán)─CONH─的質(zhì)子峰，表明聚氨酯體系中存在氨酯基團(tuán)；δ= 3.68 × 10-6和δ= 4.29 × 10-6兩處對應(yīng)異山梨醇的質(zhì)子峰，表明異山梨醇被成功引入到了聚氨酯體系中；δ= 1.18 × 10-6和δ= 2.17 × 10-6兩處分別對應(yīng)TEA中的甲基質(zhì)子峰和亞甲基質(zhì)子峰，表明三乙胺與DMPA中的羧基發(fā)生了中和反應(yīng)；δ= 7.2 × 10-6處為苯環(huán)的單取代氫原子峰，δ=2.06 × 10-6處是─OH 的峰，與羥基相連的─CH2─的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ= 3.93 × 10-6處，δ= 2.27 × 10-6處是與酯基相連的─CH2─的質(zhì)子峰，δ= 3.80 × 10-6處對應(yīng)─O─CH2─O─的質(zhì)子峰，表明磺酸二元醇被成功引入到了聚氨酯體系中；δ= 1.12 × 10-6和δ= 1.25 × 10-6兩處分別對應(yīng)IPDI環(huán)外─CH3和環(huán)中─CH2─的質(zhì)子峰，δ= 3.00 × 10-6處對應(yīng)與氨酯鍵相連的─CH2─質(zhì)子峰。綜上所述，DMPA、PETA、PCDL、SO3-2OH、三乙胺和異山梨醇都被成功引入到了UV固化水性聚氨酯體系中，產(chǎn)物是異山梨醇改性磺酸基水性聚氨酯。

圖4 SO3-2OH(a)和UV-SIWPU(b)的1H-NMR譜圖Figure 4 1H-NMR spectra of SO3-2OH (a) and UV-SIWPU (b)

2.3 乳液粒徑分析

從圖5可以看出，UV-SWPU和UV-SIWPU的乳液粒徑分布呈現(xiàn)出明顯的差異。對于UV-SIWPU而言，隨著磺酸二元醇含量的增加，乳液的粒徑逐漸變小，粒徑分布逐漸變窄，分散更均勻。未添加磺酸二元醇時，乳液的平均粒徑為38 nm，而當(dāng)乳液中磺酸二元醇的含量為25%時，乳液的平均粒徑為18.9 nm。這是由于磺酸鹽型水性聚氨酯的親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，相較于羧酸型水性聚氨酯而言，磺酸鹽的離子化程度更高，分散體具有更穩(wěn)定的“雙電層”結(jié)構(gòu)，使得乳液更穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚。隨著磺酸鹽親水粒子占比增加，疏水基團(tuán)被包裹在親水基團(tuán)中，內(nèi)部的靜電斥力增加，使得乳液的粒徑更小，整個體系的分散效果更好。對于UV-SIWPU而言，隨著異山梨醇含量的增加，乳液的粒徑不斷減小，分布更均勻。這是由于異山梨醇由2個稠合的四氫呋喃(THF)環(huán)和2個不等價的羥基組成[19]，具有高度的親水性，其形成的乳液分散效果更好。

圖5 UV-SWPU(a)和UV-SIWPU(b)乳液的粒徑分布Figure 5 Particle size distribution of UV- SWPU (a) and UV-SIWPU (b) emulsions

2.4 水接觸角及吸水率分析

由圖6a可知，隨著SO3-2OH含量的增加，UV-SIWPU涂膜的水接觸角從UV-WPU的80.0°降低至UV-SWPU-25的16.7°，改善了親水性，使得涂膜具備防霧性能。由圖6a和6b可知，吸水率隨著SO3-2OH和IS含量的增加而增大，說明涂膜的耐水性能明顯下降。當(dāng)體系中SO3-2OH的含量增加至25%時，涂膜浸泡在水中會出現(xiàn)發(fā)白溶脹的現(xiàn)象，失去使用價值。綜合考慮親水性和耐水性的平衡，SO3-2OH的用量以20%為宜。異山梨醇具有高度的親水性，同時也具有很高的吸水性能，故其用量以50% ~ 75%為宜。

圖6 UV-SWPU(a)和UV-SIWPU(b)膠膜吸水率和水接觸角Figure 6 Water absorption rates and water contact angles of UV-SWPU (a) and UV-SIWPU (b) films

2.5 TGA/DTG分析

由圖7b和圖7d可知，各DTG曲線均有3個吸收峰，說明UV-SWPU和UV-SIWPU涂膜的質(zhì)量損失均分為3個階段。第1階段為210 ~ 280 °C，由于固化膜中含有較多的羧基和羥基，它們會與空氣中的水分子形成氫鍵，加熱時氫鍵受到破壞后釋放水分而失去質(zhì)量，另外包括部分未固化交聯(lián)徹底的小分子單體造成的質(zhì)量損失。第2階段為280 ~ 360 °C，此時的質(zhì)量損失主要是氨基甲酸酯基團(tuán)的裂解以及部分羧基脫水所造成的。第3階段為360 ~ 490 °C，此時軟段開始分解。另外，隨著磺酸二元醇添加量增多，膠膜的TGA曲線向高溫方向移動，表明膠膜的耐熱性不斷提高，這可能是由于磺酸二元醇內(nèi)具有苯環(huán)等剛性基團(tuán)，裂解溫度高，耐熱性好。這與之前提到的磺酸鹽鏈段提高了聚氨酯乳液的相容性也有關(guān)。因為隨著磺酸二元醇含量的增加，形成的磺酸鹽聚氨酯乳液的粒徑變小，成膜后排列更為緊密，氫鍵之間的作用增強(qiáng)，所有涂膜的耐熱性得到提高。由圖7c和圖7d可知，隨著異山梨醇含量的增加，磺酸基水性聚氨酯的耐熱性有一定提升，這是由于異山梨醇中含有的剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性，而且異山梨醇含有一個外羥基和一個內(nèi)羥基，外取代位置的存在增加了其相連環(huán)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[20]，賦予了其一定的熱穩(wěn)定性。

圖7 UV-SWPU和UV-SIWPU涂膜TGA和DTG曲線Figure 7 TGA and DTG curves of UV-SWPU and UV-SIWPU films

2.6 拉伸性能分析

由圖8a可知，UV-SIWPU涂膜的拉伸強(qiáng)度隨磺酸二元醇含量從零增加至20%的過程中，呈先升后降的趨勢，斷裂伸長率呈先降后升的趨勢，但當(dāng)磺酸二元醇的含量上升至25%時，拉伸強(qiáng)度變小，斷裂伸長率增大。這是因為聚氨酯由硬段和軟段組成，涂膜的拉伸強(qiáng)度和硬度與聚氨酯鏈段中硬段的含量及固化膜的交聯(lián)密度有關(guān)。當(dāng)硬段的含量一定時，磺酸二元醇的含量增加，NCO鍵不僅可以與硬段的C=O生成氫鍵，還可以與─SO3─生成氫鍵，提供了更多的交聯(lián)點?；撬岫嫉臉O性較強(qiáng)，其固化膜的氫鍵及極性作用增強(qiáng)，使得涂膜的內(nèi)聚強(qiáng)度得到了提升，增加了交聯(lián)密度和分子間作用力，使得涂膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低。但磺酸二元醇引入量過多時，非極性的鏈段和極性鏈段之間的作用力下降，交聯(lián)密度降低，于是涂膜的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增大。由圖8b可知，隨著異山梨醇含量的增加，拉伸強(qiáng)度由4.2 MPa最大提高至7.2 MPa，斷裂伸長率由312%降低至232%。這是因為異山梨醇含有剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)，并且其中的羥基可以與氨基甲酸酯鍵形成氫鍵，令分子間作用力提高，從而導(dǎo)致涂膜的拉伸強(qiáng)度提高，但其柔性變差，斷裂伸長率減小。

圖8 UV-SWPU(a)和UV-SIWPU(b)涂膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率Figure 8 Tensile strength and elongation at break of UV-SWPU (a) and UV-SIWPU (b) films

2.7 涂膜的透光率分析

如圖9a所示，在波長550 nm處，未引入磺酸二元醇的UV-WPU的透光率為92.40%，而隨著磺酸二元醇的逐漸增加，涂膜的透光率逐漸提高。這是因為磺酸二元醇中含有對紫外光有較強(qiáng)吸收的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)磺酸二元醇的含量為25%時，透光率為97.00%。如圖9b所示，隨著異山梨醇的增加，涂膜的透光率也有提升，由UV-SIWPU-20-0的93.18%增加到了UV-SIWPU-20-100的96.70%。這是由于異山梨醇由2個稠合的四氫呋喃(THF)環(huán)和2個不等價的羥基組成，體系中引入了大量的剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)，使得鏈段的規(guī)整性受到了一定的影響，降低了聚氨酯的結(jié)晶性。綜上，引入磺酸二元醇和異山梨醇都可以提高聚氨酯的透光率，這種涂膜可以運(yùn)用在對光學(xué)透過率要求較高的器件上，比如眼鏡片、汽車擋風(fēng)玻璃、浴室玻璃等等。

圖9 UV-SWPU(a)和UV-SIWPU(b)涂膜的透光率曲線Figure 9 Transmittance curves of UV-SWPU (a) and UV-SIWPU (b) coating film

2.8 防霧性能分析

圖10為典型涂膜樣品的防霧性能測試時的照片，其中左邊的玻璃片涂覆有防霧涂膜，右邊為空白玻璃片。在模擬熱霧之下，左側(cè)涂有防霧涂膜的載玻片能看清楚底部的文字，但是未涂覆防霧涂膜的玻璃片表面凝結(jié)了大量的水珠而令文字變得模糊不清。霧氣在具有親水性防霧涂膜的載玻片上能迅速鋪展開來，形成一層均勻的水膜，不會形成大顆粒的液滴，極大地減少了原本來自液滴的光線散射和漫反射，因而不會產(chǎn)生起霧的現(xiàn)象。隨著涂膜的水接觸角減小，其防霧性能變好，這是由于磺酸二元醇本身具有親水性的磺酸基團(tuán)。同時可以看出 UV-SIWPU-20-75(圖 10d)和 UV-SIWPU-20-100(圖 10e)的清晰度比其他3個試樣更高，原因是隨著異山梨醇含量的增加，水接觸角變小，防霧性能變好。推測防霧機(jī)理歸因于聚合物中羥基與水分子之間形成的強(qiáng)氫鍵作用[21]。

圖10 玻璃基材的防霧性能測試Figure 10 Anti-fogging test on glass

2.9 凝膠含量分析

在樹脂光固化成膜的過程中，碳碳雙鍵在光引發(fā)劑的作用下形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以碳碳雙鍵的含量越高，光固化活性基團(tuán)越多，交聯(lián)度越大，凝膠含量越高。如圖11所示，所有涂膜的凝膠含量均超過89%，說明光固化得很充分，因為用于封端的PETA含量一致，所以所有比例的樹脂都具有較高的凝膠含量。另外隨著磺酸二元醇和異山梨醇含量的增加，凝膠含量有上升的趨勢。這是由于其中含有的─SO3和─OH可以與聚氨酯基體形成氫鍵作用，令分子間作用力增強(qiáng)，形成了更多的交聯(lián)點，使得交聯(lián)密度增加。但當(dāng)磺酸二元醇的引入量過多時，其中非極性基團(tuán)的作用變強(qiáng)，使得交聯(lián)密度變小，凝膠含量降低。

圖11 UV-SWPU(a)和UV-SIWPU(b)膠膜的凝膠含量Figure 11 Gel contents of UV-SWPU (a) and UV-SIWPU (b) films

2.10 涂膜基本性能分析

由表2可知，隨著磺酸二元醇和異山梨醇含量的增加，涂膜的鉛筆硬度有所提升，涂膜的附著力變化不大，耐水性略有降低。所有乳液的穩(wěn)定性都較好，外觀基本都是透明、泛藍(lán)光，并且無沉淀，可以穩(wěn)定貯存6個月以上。

表2 UV-SWPU和UV-SIWPU乳液及其涂膜的基本性能Table 2 Basic properties of UV-SWPU and UV-SIWPU emulsions and their films

乳液的外觀與乳液的粒徑有關(guān)。隨著磺酸二元醇和異山梨醇含量的增加，乳液的粒徑逐漸變小，分布變得均勻，乳液的外觀由半透泛藍(lán)光變成透明泛藍(lán)光。

涂膜的硬度主要與聚氨酯中硬段的含量和交聯(lián)密度有關(guān)，隨著磺酸二元醇含量的增大而提高是由于磺酸二元醇中含有剛性的苯環(huán)基團(tuán)，使得分子間作用力增大。另外，異山梨醇中含有2個不等價的羥基，可以與NCO反應(yīng)形成立體的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，極性的作用力和氫鍵的作用增強(qiáng)，內(nèi)聚強(qiáng)度增大，交聯(lián)密度提高，使得涂膜的硬度變大。

由于磺酸二元醇是親水性物質(zhì)，吸水率高，因此磺酸鹽的含量越高，成膜后被磺酸鹽吸附的水分越多。當(dāng)磺酸二元醇含量為25%時，涂膜在浸泡7 d后出現(xiàn)出明顯泛白、脫落現(xiàn)象，說明該涂膜易被水溶脹，不具備使用價值。

3 結(jié)論

以間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二醇和己二酸為原料制備了親水的低聚物型磺酸二元醇(SO3-2OH)，將其引入聚氨酯的預(yù)聚階段，能很好地改善聚氨酯的親水性，并且再引入生物基異山梨醇(IS)進(jìn)行改性，合成了異山梨醇改性磺酸基水性聚氨酯。隨著SO3-2OH和IS含量的增大，乳液的粒徑變小，其分布逐漸變得更加均勻，涂膜的水接觸角逐漸減小，吸水率變高，由于引入了對紫外線有較強(qiáng)吸收的苯環(huán)和含有剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，因而顯著提高了它的透光率，且涂膜的熱穩(wěn)定性和硬度均有所提升，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，涂膜都具有較高的凝膠含量。當(dāng)SO3-2OH含量為20%，IS含量為75%時，乳液的平均粒徑為20.8 nm，涂膜的綜合性能優(yōu)異，水接觸角為23.2°，具有良好的防霧性能，且涂膜的吸水率為11.6%，在水中浸泡7 d后不泛白，不脫落，耐水性較好，涂膜在 550 nm處的透光率達(dá)到了96.00%，拉伸強(qiáng)度為6.5 MPa，斷裂伸長率為253%，鉛筆硬度達(dá)到2H。該涂膜可作為光學(xué)眼鏡片、浴室玻璃、汽車玻璃等產(chǎn)品的防霧涂層，有較好的應(yīng)用前景。