江吉周，熊志國(guó)，廖國(guó)東，吳 晶，白賽帥，鄒 菁

(1.武漢工程大學(xué)環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院/化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205；2.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心/自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430034)

隨著傳統(tǒng)化石燃料的消耗率異乎尋常地增加，以及使用這些碳排放燃料所帶來(lái)的環(huán)境危害越來(lái)越大，能源短缺和環(huán)境污染已成為人類面臨的兩個(gè)主要問(wèn)題[1-2]，可持續(xù)發(fā)展和清潔能源是解決這兩個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵[3].因此，促使研究界迫切地尋找一種豐富、持久、零排放、環(huán)保的混合燃料作為替代能源.太陽(yáng)能資源，取之不盡，用之不竭，是未來(lái)最有前途的能源之一，可被利用在光伏技術(shù)[4]，CO2還原[5-7]、光降解污染物[8-9]以及光催化分解水[10]等方面.在光催化分解水產(chǎn)生可再生燃料的系統(tǒng)中，光催化劑發(fā)揮關(guān)鍵作用.光催化太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換可以分為三個(gè)步驟：光吸收，電荷的分離和轉(zhuǎn)移以及表面反應(yīng).在這些步驟中的每個(gè)步驟的任何改進(jìn)都將有助于提高總轉(zhuǎn)換效率.其中，光生電荷載流子的分離和遷移被認(rèn)為是光催化速率的決定步驟.常規(guī)光催化劑，如TiO2、g-C3N4由于這些材料中電荷的快速?gòu)?fù)合，所以表現(xiàn)出較低的光催化效率.盡管使用諸如Pt、Ru和Pd之類的貴金屬作為助催化劑可以增強(qiáng)電荷分離能力并抑制電荷復(fù)合，但是卻會(huì)增加成本.因此，迫切需要高效并且廉價(jià)的助催化劑以促進(jìn)光催化的發(fā)展.

二維材料因其豐富多樣的性質(zhì)受到廣泛關(guān)注.該類材料具有極高的比表面積，非凡的光學(xué)性質(zhì)以及光電和電化學(xué)特性，可以作為光催化劑，在環(huán)境領(lǐng)域和可再生能源領(lǐng)域具有較大的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景[11].2011年，一種二維材料家族的新成員——過(guò)渡金屬碳/氮化物MXenes被Gogotsi團(tuán)隊(duì)合成出來(lái)[12].MXenes這類新型的二維材料，除了擁有所有其他二維材料具有的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和物化特性外，還具有其眾多的獨(dú)特的性質(zhì)；MXenes表面含有大量—OH和—O官能團(tuán)，具有親水性的同時(shí)易與其他表面建立相互作用；具有導(dǎo)電性表面暴露的金屬位點(diǎn)，使得MXenes可能比碳基材料具有更強(qiáng)的吸附和活化性質(zhì)；通過(guò)調(diào)節(jié)組分和表面官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu).MXenes材料作為催化劑可以用于催化水分解的析氫反應(yīng)(HER)[13]、析氧反應(yīng)(OER)和二氧化碳的還原反應(yīng) (CO2RR)等多個(gè)領(lǐng)域，所以催化劑的制備是非常關(guān)鍵的.

本文總結(jié)了MXenes基光催化劑及其復(fù)合材料的制備，并詳細(xì)地綜述了MXenes基光催化劑方法的制備方法、發(fā)展歷程及其優(yōu)缺點(diǎn).最后，基于MXenes的光催化劑的合成方法以及制備策略提出了總結(jié)和展望.

1 高活性MXenes基光催化劑的制備

MXenes具有本征納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)、高度可調(diào)節(jié)的金屬成分和表面官能團(tuán)、巨大的比表面積、良好的親水性，優(yōu)異的導(dǎo)電性，已在儲(chǔ)能、吸附、傳感器、導(dǎo)電填充劑等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力[14-18].其在環(huán)境與能源催化方面也同樣有著巨大的優(yōu)勢(shì).其中，在催化領(lǐng)域，Ti3C2Tx已經(jīng)應(yīng)用于ORR、OER、HER等電催化領(lǐng)域，以及光催化水分解產(chǎn)氫，光催化降解水中有機(jī)污染物等光催化領(lǐng)域.它既可以是催化劑，也可以是載體，有理論計(jì)算預(yù)測(cè)了其在單原子催化領(lǐng)域也有極大應(yīng)用潛力.近年來(lái)MXenes在催化方面的研究取得巨大的進(jìn)展，多種方法被發(fā)現(xiàn)用于MXenes的合成，為MXenes的進(jìn)一步發(fā)展提供了廣闊的舞臺(tái)，近年來(lái)MXenes合成方法研究進(jìn)展總結(jié)如圖1所示.

圖1 近年來(lái)MXenes制備方法的研究進(jìn)展Fig.1 Research progress in the preparation of MXenes in recent years

1.1 MXenes基光催化劑的制備

迄今為止，為開(kāi)發(fā)高品質(zhì)和高活性的MXenes及其衍生物，廣大科研工作者們付出了巨大的努力.一般而言，合成方法的差異將會(huì)直接影響MXenes的表面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而顯著影響其相應(yīng)的性能.要充分利用MXenes自身的優(yōu)勢(shì)，在各種MXenes基復(fù)合材料中，針對(duì)不同的應(yīng)用特征，尋求合適的制備方法和途徑.目前MXenes基光催化劑的制備技術(shù)主要有化學(xué)液相刻蝕法、微爆炸刻蝕法、路易斯酸刻蝕法、高溫分解法和CVD法等等.以下部分將對(duì)MXenes基光催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)綜述.

1.1.1 化學(xué)液相刻蝕法 化學(xué)液相刻蝕法在實(shí)際制備Mn+1Xn過(guò)程中，A層原子被刻蝕掉后，M層原子處于不飽和配位狀態(tài)，反應(yīng)活性極高很容易跟溶液中的—OH、—F、—O等官能團(tuán) (Tx)結(jié)合，故MXenes常記作Mn+1XnTx.常見(jiàn)的化學(xué)液相刻蝕法主要有HF的刻蝕、氟化物鹽刻蝕和堿刻蝕等等.

1)HF刻蝕法.HF刻蝕是目前最廣泛使用的合成MXenes的方法.實(shí)際上，大多數(shù)MXenes可以通過(guò)控制低溫 (<55 ℃)下的反應(yīng)時(shí)間和HF濃度，從MAX相中選擇性刻蝕A層而獲得.這是因?yàn)榕cMX鍵相比，MA鍵相對(duì)較弱且容易斷裂.如反應(yīng)方程式 (1)～(3)所示，HF刻蝕和表面官能化過(guò)程可描述為[19-20]：

Ti3AlC2(s)+3HF(aq)→

AlF3(aq)+Ti3C2(s)+1.5 H2(g)，

(1)

Ti3C2(s)+2H2O(aq)→

Ti3C2(OH)2(s)+H2(g)，

(2)

Ti3C2(s)+2HF(aq)→

Ti3C2F2(s)+H2(g).

(3)

在從Ti3AlC2(s)中使用HF刻蝕Al之后，形成具有—O、—OH和—F官能團(tuán)的多層Ti3C2Tx，刻蝕后Ti3C2Tx呈手風(fēng)琴狀，如圖2所示.圖2 (b)是MAX陶瓷相材料，顯示的刻蝕之前的Ti3AlC2.圖2(c)是Al元素被刻蝕后的掃描電鏡圖片.

LiF(aq)+HCl(aq)→ HF (aq)+LiCl(aq).

(4)

(a)基于氟化物鹽刻蝕合成示意圖[21]；(b)是MAX相的SEM圖，(c～d)是MXenes的SEM圖(a)Schematic diagram of synthesis based on fluoride salt etching；(b)SEM image of MAX phase；(c-d)is the SEM image of MXenes 圖2 氟化物鹽刻蝕法的流程及形貌變化[21-22]Fig.2 Fluoride salt etching process and morphological changes[21-22]

3)堿刻蝕法.盡管使用HF刻蝕和基于氟化物鹽的方法可以有效地從MAX相中去除A層，但即使在低濃度下使用HF溶液，對(duì)環(huán)境也不安全.換句話說(shuō)，出于安全和環(huán)境方面的考慮，開(kāi)發(fā)無(wú)HF刻蝕方法尤為重要.近來(lái)，無(wú)HF刻蝕的制備MXenes的方法陸續(xù)被報(bào)道，如：MAX相的堿刻蝕.Li課題組[23]發(fā)展了一種NaOH輔助的水熱法，通過(guò)刻蝕Ti3AlC2來(lái)制備 Ti3C2Tx(T=—OH，—O)，如圖3所示.結(jié)果表明，在低溫條件下，無(wú)法刻蝕；在高溫低濃度條件下，只有部分被刻蝕；而在高溫(270 ℃)，且高濃度 (27.5 mol·L-1)NaOH溶液的條件下，成功地 從Ti3AlC2中選擇性刻飾掉Al層，得到了純度高達(dá)92%的—OH和—O封端的多層Ti3C2Tx.其相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)方程式 (5～6)所示：

圖3 堿刻蝕法制備MXenes的示意圖[23]Fig.3 Schematic diagram of the preparation of MXenes by alkaline etching[23]

Ti3AlC2+OH-+5H2O=

(5)

Ti3AlC2+OH-+5H2O=

(6)

4)基于鹽酸水熱刻蝕策略.Wang等[24]選擇Mo2Ga2C作為典型的MAX前驅(qū)體，以實(shí)現(xiàn)無(wú)氟Mo2C MXenes.在HCl的輔助下開(kāi)發(fā)了可控的水熱反應(yīng)，示意過(guò)程如圖4 (a)所示.在實(shí)施蝕刻實(shí)驗(yàn)之前，首先通過(guò)兩階段真空燒結(jié)工藝合成高質(zhì)量的Mo2Ga2C.然后，將Mo2Ga2C和濃HCl放入帶有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，以從夾層中提取Ga原子.考慮到溫度和壓力對(duì)蝕刻效率的顯著影響和來(lái)自DFT結(jié)果的反應(yīng)限制溫度以及高產(chǎn)量，放入特氟隆內(nèi)襯的濃HCl的體積分?jǐn)?shù)和溫度被設(shè)定為40%和140 ℃，用壓力約15 Pa.正如預(yù)期的那樣，最終獲得了高純度的Mo2CTxMXenes.

1.1.2 微爆炸刻蝕法 常規(guī)酸液刻蝕過(guò)程中，刻蝕液的毒性和危害性限制了MXenes的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)一種無(wú)害且有效的MXenes合成方案是十分迫切的.Yang等[25]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單有效的無(wú)氟制備方法，來(lái)選擇性地腐蝕傳統(tǒng)鋰離子電池系統(tǒng)中Ti3AlC2的鋁層 (圖5).它是以鋰箔為陽(yáng)極，1 mol·L-1LiTFSi為電解液，在二甲醚四甘醇 (TEGDME)溶液中進(jìn)行了MAX相Ti3AlC2的嵌鋰實(shí)驗(yàn).將分散在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液中的聚偏氟乙烯 (PVDF)粘結(jié)劑與Ti3AlC2混合制成Ti3AlC2陰極.基于可控的嵌鋰-合金-膨脹微爆炸機(jī)理，可以直接制備單層或少層的Ti3C2Tx.在0.10 mA的恒流放電條件下，將鋰離子嵌入到Al層中，并在電場(chǎng)作用下形成Al-Li合金，通過(guò)XRD表征說(shuō)明了Al-Li相的成功生成.同時(shí)，Al-Li層將擴(kuò)展膨脹，然后將鋰化的MAX放入水中，Al-Li層會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣.隨著微爆炸過(guò)程在水溶液中的進(jìn)行，該材料會(huì)脫落成納米薄片，制備單層或少層MXenes納米片，這種方法具有較高的產(chǎn)率.此外，該刻蝕過(guò)程是在沒(méi)有含氟的試劑中進(jìn)行，主要試劑是水，有效避免了有毒液體的引入.所制備的MXenes的性能優(yōu)于幾乎所有報(bào)道的MXenes材料.在嵌入-合金化-膨脹-微爆炸機(jī)理中，無(wú)氟的Ti3C2Tx(T=—O或—OH)不會(huì)引入F離子，MXenes不含F(xiàn)的性質(zhì)，將極大改善—OH和—O等官能團(tuán)封端的位點(diǎn)以增強(qiáng)其超級(jí)電容器性能[26-28].通過(guò)圖5 b中不同電流密度下的恒流充放電 (GCD)測(cè)試來(lái)測(cè)量電容性能.研究表明，所有的放電和充電曲線幾乎都是線性的；不同電流密度下的充放電曲線基本呈垂直對(duì)稱，可逆性較好.此外，它還呈現(xiàn)出了優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，如圖5(c)所示，在5 A·g-1下可達(dá)10 000次循環(huán)的容量保持率為92.8%.無(wú)氟Ti3C2Tx有效地產(chǎn)生了更多的—OH和—O封端端基，這大大提高了其超級(jí)電容器的性能.這種微爆炸法刻蝕技術(shù)對(duì)于新穎的MXenes材料的實(shí)際生產(chǎn)具有較大的吸引力.

(a)原始Mo2Ga2C MAX的電子定位函數(shù)；(b～i)分別添加1～7 HCl的蝕刻Mo2Ga2C的電子定位函數(shù)圖；(j)MAX邊緣的H2O離解和隨后邊緣Mo原子被OH終止(a)Electronic positioning function diagram of the original Mo2Ga2C MAX；(b-i)Electronic positioning function diagram of the etching Mo2Ga2C with 1-7 HCl respectively；(j)Edge of the MAX The dissociation of H2O and the subsequent termination of edge Mo atoms by OH圖4 在鹽酸中蝕刻Mo2Ga2C MAX為Mo2CTx的過(guò)程[24]Fig.4 The process of etching Mo2Ga2C MAX to Mo2CTx in hydrochloric acid[24]

(a)合成示意圖；(b)Ti3C2Tx電極在不同電流密度下的恒電流充電/放電曲線；(c)在電流密度為5 A·g-1時(shí)Ti3C2Tx電極的循環(huán)性能；(c)中的插圖顯示了前五個(gè)GCD曲線(a)Synthesis schematic diagram；(b)Constant current charge/discharge curve of Ti3C2Tx electrode at different current densities；(c)Cycle performance of Ti3C2Tx electrode when the current density is 5 A·g-1，and the inset shows the first five GCD curves圖5 微爆炸法的材料合成及其性能Fig.5 Material synthesis and performance of the micro-explosive method

1.1.3 路易斯酸刻蝕法 美國(guó)芝加哥大學(xué)Talapin課題組提出了通過(guò)路易斯酸熔鹽制備MXenes的方法[29].該方法是使用置換和消除反應(yīng)來(lái)控制表面基團(tuán)的一般策略，成功地合成了具有O、NH、S、Cl、Se、Br、Te表面終端的MXenes，以及沒(méi)有表面終端的MXenes.至此，MXenes的表面官能團(tuán)有了更多的選擇，涉及F、Cl、Br，和O、S、Se，Te等多種基團(tuán).特定官能團(tuán)MXenes的設(shè)計(jì)與制備，可以賦予MXenes特殊的的表面化學(xué)、結(jié)構(gòu)和性能.Li等[30]通過(guò)調(diào)整MAX前驅(qū)體和路易斯酸熔體組成的化學(xué)成分，概括了該合成路線，將該熔鹽剝離策略成功拓展到各種氯化物路易斯酸熔鹽 (ZnCl2、FeCl2、CuCl2、AgCl等)和MAX相家族更多成員 (如A元素為Al、Zn、Si、Ga等).基于構(gòu)建高溫熔鹽環(huán)境下陽(yáng)離子與A元素的氧化還原電位和A元素剝離反應(yīng)的吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種高溫熔鹽路易斯酸刻蝕MAX相合成MXenes的通用策略，可通過(guò)A元素與路易斯酸熔融鹽的陽(yáng)離子之間的直接氧化還原偶聯(lián)來(lái)刻蝕MAX相，從而預(yù)測(cè)MAX在熔融鹽中的反應(yīng)活性，并顯著增加了該方法下MXenes的得率.該方法可用于從A=Ga的MAX相中獲得MXenes.具體路線圖見(jiàn)圖6(a).

圖6(b)顯示了原始的Ti3SiC2(黑色)和在750 °C與CuCl2反應(yīng)24 h后 (記為T(mén)i3SiC2-CuCl2，紅色)以及過(guò)硫酸銨 (APS)洗滌后的最終產(chǎn)物 (MS-Ti3C2Tx，紫色)的X射線衍射 (XRD)圖譜.與原始的Ti3SiC2相比，大部分衍射峰在最終產(chǎn)物中消失，這些特征表明Ti3SiC2成功地還原成層狀的Ti3C2(MXene).最終產(chǎn)品的XRD圖譜 (圖6 (b)，紫色曲線)只顯示 (001)MXene峰，證實(shí)了Cu的去除.Ti 2p譜 (圖6 (c))表明Ti—O和Ti—Cl化學(xué)鍵的存在，很可能來(lái)自與部分表面氧化有關(guān)的氧和氯表面基團(tuán).觀察到的Ti—C鍵來(lái)自Ti3C2MXene的核心 [TiC6] 八面體結(jié)構(gòu)單元.所獲得的MXenes具有更高的Li+存儲(chǔ)容量和更高的非水電解質(zhì)性能，從而具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能，這使得這些材料有望成為用于高速率電池和混合設(shè)備 (例如鋰離子電容器應(yīng)用)的電極材料[31-32].這些材料很難，甚至不可能通過(guò)現(xiàn)有的合成方法 (例如HF刻蝕)進(jìn)行制備.這種方法能夠生產(chǎn)新的二維材料，擴(kuò)大了可用于制備新MXenes的MAX相前驅(qū)物的范圍，并提供了前所未有的機(jī)會(huì)來(lái)定制MXenes材料的表面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改善其性能.

(a)路易斯酸刻蝕法制備Ti3C2Tx MXenes示意圖；(b)原始Ti3SiC2在與CuCl2反應(yīng)之前 (黑色線)和之后 (紅色線)的XRD圖譜以及在0.1 mol·L-1 (NH4)2S2O8溶液中洗滌后的MS-Ti3C2Tx MXenes (紫色線)；(c)XPS分析MS-Ti3C2Tx MXenes樣品中Ti 2p能級(jí)(a)Schematic diagram of Ti3C2Tx MXenes prepared by Lewis acid etching method；(b)XRD patterns of original Ti3SiC2 before and after reaction with CuCl2 (black line)and after (red line)and MS-Ti3C2Tx MXenes (purple line)washed in 0.1 mol·L-1 (NH4)2S2O8 solution；(c)XPS analysis of Ti 2p energy level in MS-Ti3C2Tx MXenes sample圖6 路易斯酸刻蝕法的流程及表征[30]Fig.6 Process and characterization of Lewis acid etching method[30]

1.1.4 高溫分解法 為了研究Ti3AlC2的熱穩(wěn)定性，對(duì)其成鍵性質(zhì)有一個(gè)基本的了解是很重要的.Ivanovskii和Mededeva[33]首先對(duì)Ti3AlC2中的化學(xué)鍵進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果與Zhou等[34]的結(jié)果一致.Ti3AlC2中基本上有三種化學(xué)鍵，即Ti(1)—C、Ti(2)—C和Ti(2)—Al.計(jì)算表明，Ti(2)—Al鍵最弱，而Ti(2)—C鍵最強(qiáng).這表明Ti3AlC2的熱穩(wěn)定性主要由弱的Ti(2)—Al鍵決定.在高溫下的熔鹽或某些熔融金屬中，真空加熱MAX相會(huì)將導(dǎo)致A元素層被選擇性損失，由于溫度升高會(huì)使Mn+1Xn層脫離形成三維Mn+1Xn巖鹽型結(jié)構(gòu).高溫分解法是在高溫真空下，MAX可分解成M.X，并伴隨著A和M物質(zhì)的升華，形成Mn+1Xn的梯度表面層，在分解的Mn+1Xn的表面層上形成非常細(xì)小的孔，這使分解速率隨著溫度的升高而降低.MAX相的分解如下式所示[35]：

Mn+1AXn→nMX+A+M.

(8)

因此采用高溫加熱分解的方法，雖然能夠?qū)元素蒸發(fā)出來(lái)但是也破壞了Mn+1Xn的結(jié)構(gòu).Naguib等[36]，將Ti3AlC2放入900 ℃的熔融LiF中加熱，制備具有巖鹽結(jié)構(gòu)的TiCx，然后在550 ℃的氬氣下處理熔融氟化物混合物中的Ti4AlN3制出Ti4N3，但制出的Ti4N3部分結(jié)構(gòu)遭到了損壞.研究得出部分MXenes相在800 ℃左右下是穩(wěn)定的，這與過(guò)渡金屬碳化物非化學(xué)計(jì)量相圖一致，所以可以合理地假設(shè) MXenes的合成和退火要在低于穩(wěn)定溫度和稀有氣體條件下進(jìn)行，否則會(huì)優(yōu)先形成巖鹽結(jié)構(gòu)，這表明高溫分解方法對(duì)于合成新的是有益的.

除了過(guò)渡金屬碳化物MXenes材料以外，氮化物MXenes的制備鮮有報(bào)道，Tin+1AlNn中的Al比Tin+1AlCn的Al更強(qiáng)地鍵合在晶體結(jié)構(gòu)中，因此刻蝕Tin+1AlNn中的Al要更加困難.而且，Tin+1Nn的Ti—N健能比Tin+1Cn的Ti—C鍵能更小，所以Tin+1Nn理論上比Tin+1Cn更加活潑，這也就導(dǎo)致制備Tin+1Nn比較困難.Gogotsi團(tuán)隊(duì)通過(guò)將氟化鹽混合(KF：∶LiF∶NaF=59∶29∶12)和Ti4AlN3粉末按質(zhì)量1∶1混合，在氬氣氣氛下加熱到550 ℃保溫30 min，成功將Al從結(jié)構(gòu)中去除，得到二維的Ti4N3(圖7).然而該方法制備的Ti4N3中含有大量的氟化鹽雜質(zhì)，因此還可以繼續(xù)改良.

圖7 高溫熔鹽法制備MXenes的示意圖[36]Fig.7 Schematic diagram of MXenes prepared by high-temperature molten salt method[36]

1.1.5 CVD法 自下而上的合成 (例如CVD)是制備MXenes的另一重要策略.例如，在2015年，Xu等[37]報(bào)道了以甲烷用作前體，鉬箔上涂有銅箔的涂層作為雙層基材，通過(guò)CVD的方法一步直接合成了橫向尺寸大于100 nm的超薄正交的二維α-MoC納米晶體，通過(guò)控制氣流的大小可以得到不同晶體厚度的MXene材料.

高流速：石墨烯上生長(zhǎng)的Mo2C晶體在形態(tài)和厚度方面都非常均勻；低流速：長(zhǎng)度不均勻的和有三角形，矩形，五邊形等(圖8).用Mo-Cu合金催化劑可以在石墨烯上生長(zhǎng)出厘米級(jí)的高質(zhì)量、均勻的Mo2C薄膜.在垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，石墨烯對(duì)相分離的Mo起擴(kuò)散阻擋作用，并允許生長(zhǎng)納米薄的Mo2C.掃描透射電子顯微鏡 (STEM)測(cè)量證實(shí)，以石墨烯為模板生長(zhǎng)的Mo2C單晶面狀良好，尺寸大，缺陷密度低.與純Mo2C催化劑相比，Mo2C/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在析氫反應(yīng) (HER)中表現(xiàn)出更高的催化活性，這是因?yàn)樗哂杏行У慕缑骐姾赊D(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué).與其他2D材料相比，Mo2C-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出更優(yōu)越的性能.利用這種新的化學(xué)氣相沉積方法將MXenes集成到石墨烯上，是制備大面積MXenes-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要一步，可以充分發(fā)揮這兩種2D材料之間的協(xié)同作用.此外，Xu等證實(shí)可以通過(guò)相同的方法獲得超薄的WC和TaC晶體.顯然，CVD方法顯示出生產(chǎn)具有較大橫向尺寸和極低缺陷濃度的MXenes的高潛力，這有利于研究其內(nèi)在特性，包括化學(xué)，物理，電子和光學(xué).然而，用這種方法合成單層MXenes仍有待證明，自下而上的策略應(yīng)進(jìn)一步探索.

迄今為止，MXenes材料的制備大部分仍然依賴于含氟化合物的刻蝕，這不僅僅會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題，更會(huì)對(duì)人體造成不可修復(fù)的傷害，實(shí)驗(yàn)安全也是值得關(guān)注的重點(diǎn).因此，本文提供了很多的無(wú)氟刻蝕的方案供大家選擇，從而減少因此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題并且提高實(shí)驗(yàn)安全系數(shù).

1.1.6 電化學(xué)刻蝕法 Sun等[38]首次證明了MXenes (Ti2CTx)可以通過(guò)在HCl水溶液電解質(zhì)中的電化學(xué)蝕刻從Ti2AlC蝕刻.與使用HF或LiF/HCl的化學(xué)蝕刻方法相比，這種電化學(xué)蝕刻方法在蝕刻過(guò)程中不涉及任何氟離子，導(dǎo)致MXenes僅具有—Cl、—O和—OH端基.這些結(jié)果表明Ti2AlC被電化學(xué)蝕刻成多孔三層結(jié)構(gòu).從外到內(nèi)，這個(gè)結(jié)構(gòu)由CDC、MXenes和未蝕刻的MAX組成.MXenes可以通過(guò)超聲浴進(jìn)一步從這個(gè)三層結(jié)構(gòu)中分離出來(lái).結(jié)果成功證明了一種不使用氟離子的潛在方法，可以選擇性地從MAX相中去除A層，形成沒(méi)有—F端基的MXenes.將Ti2AlC塊體樣品切割成小塊 (0.7 cm×3 cm×0.1 cm)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕.一根銅線連接到Ti2AlC平行六面體上，使用閃干銀漆 (SPI供應(yīng)).銀漿和銅線底部用環(huán)氧漿料包覆.以Ti2AlC平行六面體為獨(dú)立工作電極，以3 mol·L-1KCl中的Ag/AgCl為參比電極，以Pt箔為對(duì)電極，在三電極電池中記錄了循環(huán)伏安曲線.循環(huán)速率為20 mV·s-1.在HCl水溶液中，在控制電位下電化學(xué)蝕刻Ti2AlC平行六面體.蝕刻后，用去離子水清洗Ti2AlC電極以去除電解液殘留.

圖9 在HCl水溶液電解質(zhì)中電化學(xué)蝕刻Ti2AlC的示意圖[38]Fig.9 Schematic diagram of electrochemical etching of Ti2AlC in HCl aqueous electrolyte[38]

1.2 MXenes基光催化劑復(fù)合材料的制備

鑒于其良好的導(dǎo)電性和較大的表面積，MXenes已用于光催化中，以取代貴金屬助催化劑并增強(qiáng)光催化劑的電荷分離能力.用于制備光催化劑復(fù)合材料的最常用方法包括機(jī)械混合，自組裝，原位裝飾和氧化，或這三種方法的組合.

1.2.1 通過(guò)物理方法復(fù)合 機(jī)械混合是形成光催化劑復(fù)合物的最簡(jiǎn)單方法.在液相中攪拌兩種成分或粉末研磨混合最為常見(jiàn).Sun等[39]通過(guò)將g-C3N4和Ti3C2Tx粉末在一起研磨，隨后通過(guò)在不同氣體環(huán)境退火以調(diào)節(jié)表面終止基團(tuán)，制備了g-C3N4/Ti3C2Tx復(fù)合材料.X射線光電子能譜數(shù)據(jù)顯示，Ti3C2表面上—O終止基團(tuán)增加，同時(shí)—F終止基團(tuán)減少.具有—O終止基團(tuán)的Ti3C2具有更好的光活性，這表明Ti3C2中此類基團(tuán)的存在通過(guò)增加活性位點(diǎn)的數(shù)量對(duì)產(chǎn)氫具有積極作用.

表1 MXenes基材料的合成策略與性能之間的關(guān)系Tab.1 The relationship between the synthesis strategy and performance of MXenes-based materials

有趣的是，由于靜電吸引，帶正電荷的光催化劑容易與表面富含負(fù)電荷的MXenes結(jié)合，從而形成自組裝的光催化劑復(fù)合材料.另外，可以通過(guò)同時(shí)使用其他誘導(dǎo)技術(shù)進(jìn)一步提高自組裝性能，其中預(yù)先制備了光催化劑和助催化劑.

Su等[40]通過(guò)退火途徑制備了二維O摻雜的g-C3N4納米片，然后將帶負(fù)電的Ti3C2MXene和帶正電的O摻雜g-C3N4納米片通過(guò)原位靜電組裝法制備2D/2D Ti3C2MXene/O摻雜的g-C3N4肖特基結(jié) (圖10 (a)).制備的Ti3C2MXene/O摻雜的g-C3N4肖特基結(jié) (25 124 μmol·g-1·h-1)表現(xiàn)出的氫釋放量幾乎是原始O摻雜的g-C3N4(13 745 μmol·g-1·h-1)和Ti3C2MXene/原始g-C3N4(15 573 μmol·g-1·h-1)的兩倍.MX1/HCN樣品的波長(zhǎng)依賴性表觀量子產(chǎn)率 (AQY)值，并且計(jì)算出的405 nm和420 nm的AQY高達(dá)17.59%，并且分別為6.53% (圖10 (c)).

1.2.2 在MXenes表面原位修飾半導(dǎo)體 與通過(guò)機(jī)械混合材料制成的復(fù)合材料不同，原位裝飾方法在于直接將不同的材料合成到MXenes表面上.因而，原位合成的材料中MXenes是化學(xué)鍵合的，這在某些設(shè)計(jì)中可能是重要的優(yōu)勢(shì).但是，由于MXenes在溶液中容易被氧化，特別是在高溫下，原位裝飾的合成條件范圍受到一定限制.因此，必須使用溫和的條件來(lái)保護(hù)MXenes免受氧化，特別是在使用單層和少層MXenes時(shí).到目前為止，g-C3N4，TiO2，CdS和鉍化合物已使用此策略與各種MXenes結(jié)合.

Shao等[41]在高溫煅燒三聚氰胺的過(guò)程中添加MXenes.g-C3N4/MXenes的高光活性歸因于有效的電荷分離，由于Ti2C和g-C3N4之間的有效協(xié)同作用，水分解活性大大增強(qiáng).為了解2D Ti2C對(duì)光催化活性的影響，在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)模擬器 (AM 1.5)上考察了不同2D Ti2C負(fù)載量時(shí)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能 (圖11 (b)).在g-C3N4中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4% Ti2C的負(fù)載量實(shí)現(xiàn)了最佳性能，制氫率為47.5 μmol·h-1，這是使用純g-C3N4的情況下的14.4倍，同時(shí)Ti2C/g-C3N4也具有很高的穩(wěn)定性和良好的再現(xiàn)性.Xu等[42]通過(guò)原位熱處理制備了Ti3C2/g-C3N4(TCCN)異質(zhì)結(jié)，并將其用于PEC CO2還原，實(shí)現(xiàn)了總CO2還原速率為25.1 mmol·L·g-1·h-1，這是由于Ti3+可以抑制異質(zhì)結(jié)中光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率 (圖11 (c)).Cao等[43]報(bào)道了通過(guò)在超薄Ti3C2納米片表面原位生長(zhǎng)超薄Bi2WO6納米片的表面制備MXenes/Bi2WO6的超薄2D/2D異質(zhì)結(jié)，用于光催化還原CO2(圖11 (a)).在優(yōu)化的Ti3C2/Bi2WO6雜化物上獲得的總產(chǎn)量是在原始Bi2WO6超薄納米片上獲得的4.6倍，這歸因于增加的比表面積和層狀異質(zhì)結(jié)的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的CO2吸附增強(qiáng).

(a)合成過(guò)程示意圖；(b)g-C3N4和TiCN的光催化制氫速率 (插圖是TiCN-0.4上的產(chǎn)氫量與輻照時(shí)間的關(guān)系)；(c)PEC電池中碳?xì)浠衔锏男纬伤?(a)Schematic diagram of the synthesis process；(b)Photocatalytic hydrogen production rate of g-C3N4 and TiCN (the illustration shows the hydrogen production on TiCN-0.4 vs.The relationship between the irradiation time)；(c)Formation rate of hydrocarbons in the PEC battery．圖11 超薄Ti3C2/Bi2WO6納米片的制備及其性能測(cè)試[41]Fig.11 Preparation and performance test of ultra-thin Ti3C2/Bi2WO6 nanosheets[41]

1.2.3 MXenes衍生的光催化劑 與機(jī)械混合，自組裝和裝飾方法不同，人們還探索了使用MXenes (Ti3C2是研究最多的例子)作為光催化劑合成前體的原位氧化方法.Peng等[44]使用水熱法對(duì)TiO2/Ti3C2的晶面進(jìn)行了調(diào)整，而無(wú)需使用其他TiO2前體 (圖12).NaBF4和NH4F分別用作控制 (001)TiO2/Ti3C2和 (111)TiO2/Ti3C2合成中的形態(tài)控制的試劑，然后將其應(yīng)用于降解甲基橙.兩者的端面類型和比率可以通過(guò)改變水熱反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間來(lái)控制.Peng等，還使用Ti3C2作為空穴陷阱，并使用Cu作為電子陷阱通過(guò)雙載流子分離機(jī)理分離電荷，顯示了MXenes作為光催化有效功能材料的潛力.Jia等[45]，以MXene為前驅(qū)體，采用原位生長(zhǎng)的方法制備了具有層次化結(jié)構(gòu)的高碳摻雜TiO2(HC-TiO2).高碳含量的HC-TiO2改變了TiO2的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)整了TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步抑制了光生載流子復(fù)合速率，拓寬了TiO2對(duì)光的吸收范圍.HC-TiO2在光催化分解水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光驅(qū)動(dòng)催化活性，是商用P25的9.7倍，為以二維MXene為原料制備功能材料提供了一條新的途徑.

圖12 Ti3AlC2剝離過(guò)程及隨后形成的 (001)TiO2/Ti3C2雜化物的示意圖[44]Fig.12 Schematic diagram of the Ti3AlC2 lift-off process and subsequent formation of (001)TiO2/Ti3C2 hybrid[44]

2 總結(jié)與展望

新型二維材料MXenes因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及出色的導(dǎo)電能力，吸引了很多理論和實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域的研究者去探索它的理化性質(zhì)及其應(yīng)用.近年，二維材料MXenes研究領(lǐng)域發(fā)展迅速，因而其制備工藝顯得十分重要.從最早的利用HF溶液刻蝕，逐漸發(fā)展為使用氟化物鹽刻蝕、堿刻蝕，再到后來(lái)的路易斯酸熔融鹽刻蝕、高溫分解法、電化學(xué)刻蝕法等 (圖13)，其制備技術(shù)越來(lái)越多，也越來(lái)越安全環(huán)保，MXenes在更大的舞臺(tái)上散發(fā)著更加耀眼的光芒.

圖13 MXenes基光催化劑的不同制備方法Fig.13 Different preparation methods of MXenes-based photocatalysts

與石墨烯相比，MXenes基光催化劑的研究仍處于早期階段，MXenes未來(lái)的研究機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存.首先，在合成方面，Sc2C、Hf2C、W2C等多種MXenes等被預(yù)測(cè)能夠穩(wěn)定存在，但它們的前體尚未產(chǎn)生.因此，合成新的MAX相或其他層狀碳化物和氮化物前驅(qū)體對(duì)于擴(kuò)展MXenes家族具有重要意義.其次，開(kāi)發(fā)用于合成具有大橫向尺寸、更少缺陷和受控表面終止的高質(zhì)量MXene的新方法是非?？扇〉?，其中最具挑戰(zhàn)性的是僅用單一類型的官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)均勻終止.最終，必須通過(guò)化學(xué)氣相沉積或物理方法合成沒(méi)有表面終止的裸MXenes.除此之外，多年以前Gogotsi團(tuán)隊(duì)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了腐蝕性很強(qiáng)的氯氣可以有效刻蝕MAX，將M和A原子全部刻蝕，最后形成碳化物衍生碳材料.雖然目前尚未有精確控制刻蝕得到MXenes的報(bào)道，但值得相信的是保持適當(dāng)溫度和刻蝕劑的活性就可以選擇性地刻蝕A元素，同時(shí)保持Mn+1Xn層的二維性質(zhì)，相信在未來(lái)一定可以探索出實(shí)驗(yàn)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)氣相刻蝕.當(dāng)然，今后還會(huì)有其他的更簡(jiǎn)單徹底、更方便有效、更安全環(huán)保的新刻蝕方法出現(xiàn)，屆時(shí)必將引起更多的關(guān)注，MXenes作為新型二維明星材料，必定還會(huì)持續(xù)獲得更加廣泛的關(guān)注和更加深入的研究，最終引領(lǐng)通往解決環(huán)境和能源領(lǐng)域揮之不去的問(wèn)題的途徑，打開(kāi)新世界的大門(mén).