李 能，曾州嵐，劉 濱，吳 婧，胡福云，謝 偉，魯雪蓮

(1.武漢理工大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518000；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430073；4.武漢工程大學(xué)郵電與信息學(xué)院，武漢 430074； 5.黃岡師范學(xué)院物理與電信學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

隨著世界能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，氫氣受到了廣泛關(guān)注[1-4].氫氣具有高能量密度、零污染排放、無(wú)溫室氣體排放、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn).因其安全、高效、低成本、可持續(xù)性和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，可用于綠色能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域.氫氣可以通過(guò)各種方法制備，包括燃燒化石燃料或生物質(zhì)原料、沼氣發(fā)酵或有機(jī)廢物，而基于電化學(xué)產(chǎn)氫((hydrogen evolution reaction，HER)的水分解是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法.

電催化劑對(duì)于獲取氫氣具有重要意義，其中貴金屬基電催化劑(如鉑、釕)表現(xiàn)出良好的效率和穩(wěn)定性.然而，日益增長(zhǎng)的貴金屬基電催化劑的需求受到資源有限和成本上升的阻礙.因此，用于制備氫氣的電催化劑——高效非金屬基復(fù)合材料的進(jìn)一步研制一直是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)挑戰(zhàn)[5-8].目前，一些具備高效HER活性的二維無(wú)機(jī)非金屬催化劑得到了廣泛的研究，包括MoS2[9-11]，金屬磷化物[12]，g-C3N4[13-15]和硫族化物[16]等.然而，這些半導(dǎo)體二維催化劑具有兩個(gè)顯著缺點(diǎn)：一是電荷轉(zhuǎn)移性能較差[9]；二是催化活性位點(diǎn)被限制在邊緣或是有缺陷的原子位，而大多數(shù)平面內(nèi)的原子則是催化惰性的[10，16-17].因此，不斷尋找具有出色的電荷轉(zhuǎn)移能力和較多的催化活性位點(diǎn)的二維HER催化劑至關(guān)重要.

近年來(lái)，一類(lèi)新型的二維材料——“MXenes”(過(guò)渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化和物的總稱(chēng))顯示出克服上述問(wèn)題的潛力.MXenes由于具有高載流子遷移率和固有的層狀結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，被認(rèn)為是一類(lèi)很有前途的電催化劑[18].MXenes已經(jīng)被廣泛用于電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)、氮?dú)膺€原反應(yīng)(N2RR)以及污染物降解等[18-19，27].特別地，作為一種潛在優(yōu)秀的電催化析氫催化劑，MXenes也吸引了越來(lái)越多研究者的目光[28-30].

圖1 MXenes在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用[18]Fig.1 Application of MXenes in electrochemical energy storage[18]

1 MXenes的結(jié)構(gòu)與合成

MXenes是2011年由Yury Gogotsi教授和Michael Barsoum教授團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)氫氟酸從母體MAX相Ti3AlC2中選擇性蝕刻Al層制備出Ti3C2Tx-MXene材料[29].隨著該領(lǐng)域的快速發(fā)展，MXenes的制備方法不斷創(chuàng)新，目前主要包括含氟刻蝕法、電化學(xué)刻蝕法、堿刻蝕法、熔融鹽刻蝕法和其他方法(鹵素刻蝕法、藻類(lèi)刻蝕法等)[31-32].迄今為止，已經(jīng)合成了30多種MXenes，并通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)了100多種MXenes.此外，MXenes也從最初僅含有一種或兩種過(guò)渡金屬的類(lèi)型發(fā)展到目前的四種過(guò)渡金屬高熵2D碳化物MXenes (TiVNbMoC3、TiVCrMoC3等)，其種類(lèi)已大大增加[33].

MXenes材料被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其通式一般表示為Mn+1XnTx.M代表早期過(guò)渡金屬，T代表碳和/或氮，n是整數(shù)，Tx表示諸如羥基(OH)、氟(F)、氯(Cl)和氧(O)等表面終端基團(tuán)，其中x表示表面官能團(tuán)的數(shù)量(如圖2所示).當(dāng)Mn+1XnTx中的n值在1～3之間變化時(shí)，相應(yīng)的MXenes材料的通式分別變?yōu)镸2X、M3X2和M4X3，層狀結(jié)構(gòu)分別由3、5和7個(gè)原子層組成，其中n層X(jué)元素被n+1層M元素交替覆蓋[30].

圖2 M2X，M3X2，M4X3型的MXenes[34]Fig.2 Structure schematic of M2X、M3X2 and M4X3 [34]

圖3(a)顯示了從MAX相中獲得MXenes的過(guò)程.在MAX相中，A通常包括12～16族中的元素(如Cd、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb等)，A層原子被夾在Mn+1Xn八面體中，如圖3(b)所示.其中M-X鍵具有共價(jià)、金屬、離子混合鍵的特性，鍵合強(qiáng)度較強(qiáng)；M-A鍵則是金屬鍵，鍵合強(qiáng)度相對(duì)較弱.

相對(duì)其他層狀材料中，例如石墨和過(guò)渡金屬二鹵化物，層與層之間通過(guò)弱范德華相互作用緊密結(jié)合在一起.在母體MAX相中，層與層之間的鍵合比范德華相互作用要強(qiáng)得多，它們不易被剪切力或機(jī)械力破壞，相反，需要化學(xué)鍵的斷裂才能形成二維層狀結(jié)構(gòu)[35].由于M-A鍵和M-X鍵的特性和鍵的強(qiáng)度不同，可以選擇性地破壞M-A鍵從而去除A層，卻不會(huì)破壞M-X鍵[34-36].經(jīng)過(guò)蝕刻后，MXenes材料整體晶格保持為六方緊密堆積的結(jié)構(gòu)，其中X原子位于在Mn+1Xn八面體的體心中.但M2X中M原子的順序不同于M3X2和M4X3，其M原子遵循ABABAB順序堆積(即六方緊密堆積)；在M3C2和M4C3中，M原子則遵循ABCABC順序堆積(即面心立方堆積).這種原子排序?qū)Xenes的穩(wěn)定性有重要影響.以碳化鉬為例，Mo2CTx穩(wěn)定，但Mo3C2Tx和Mo4C3Tx不穩(wěn)定[37].此外，Mo4VC4材料的相關(guān)報(bào)道，也為M5X4型MXenes材料的合成提供了一個(gè)新的指導(dǎo)思路[38].

(a)由MAX相合成二維MXenes材料的過(guò)程；(b)母體MAX相Mn+1AXn所包含的元素(a)The process of synthesizing two-dimensional MXenes from MAX phase;(b)The elements contained in the MAX phase Mn+1AXn圖3 MXenes合成方法和組成[35]Fig.3 Synthesis method and composition of MXenes[35]

MXenes材料也可以包含兩種或多種M元素，在結(jié)構(gòu)上可以分為固溶型和有序型，而后者相對(duì)于前者在能量上更穩(wěn)定[36].由于MXenes所繼承的是母體MAX相的結(jié)構(gòu)和組成，因此MAX相的研究在很大程度上決定了MXenes材料的發(fā)展.除了早期發(fā)現(xiàn)的在M位點(diǎn)上的過(guò)渡金屬元素?zé)o規(guī)則分布的固溶型MAX相以外[39]，值得特別注意的是，近年來(lái)出現(xiàn)的M元素有序化的MAX相結(jié)構(gòu).2014年發(fā)現(xiàn)了第一種化學(xué)有序的MAX相合金(Cr2/3Ti1/3)3AlC2[40].該MAX相在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似于由單個(gè)過(guò)渡金屬元素組成的M3AX2相，其中兩種不同的M元素以2∶1的比例出現(xiàn)在相應(yīng)的單金屬M(fèi)AX相的交替層，從而形成一種面外化學(xué)有序的相，如圖5(a)所示.

此后不久，有研究發(fā)現(xiàn)了M4AX3相結(jié)構(gòu)Mo2Ti2AlC2中的M元素以2∶2的比例表現(xiàn)出面外化學(xué)有序，并因此合成了第一個(gè)對(duì)應(yīng)的面外有序MXenes[41]，如圖4(b)所示.進(jìn)一步地，研究者們又發(fā)現(xiàn)了Mo2ScC2、Mo2TiC2、Mo2Ti2C3和Cr2TiC2等面外有序的雙金屬M(fèi)Xenes材料[41-43]，其中兩種不同的過(guò)渡金屬元素分別填充MXenes材料的內(nèi)層和外層，這種雙金屬有序排列的結(jié)構(gòu)構(gòu)型為材料性能的調(diào)控增加了許多的操作空間.例如，Ti3C2Tx單金屬M(fèi)Xenes表現(xiàn)出類(lèi)金屬的電子特性，而通過(guò)交換外部Ti層從而獲得同構(gòu)的Mo2TiC2Tx雙金屬M(fèi)Xenes卻誘發(fā)了類(lèi)似半導(dǎo)體的特性[43-44].此外，兩種材料的磁阻測(cè)量值也顯示了相反的符號(hào)，表明了它們的電荷傳輸機(jī)制在本質(zhì)上是不同的.

總的來(lái)說(shuō)，這些研究表明，近30種有序型的雙過(guò)渡金屬M(fèi)Xenes材料較其無(wú)序?qū)?yīng)物更為穩(wěn)定.即使未考慮材料合成可能受MAX相材料的穩(wěn)定性制約，仍極大地拓展了MXenes材料組成和性能的調(diào)控空間[46].

(a)M元素有序排列的MAX相(Cr2/3Ti1/3)3AlC2的晶體結(jié)構(gòu)；(b)由M4AX3相結(jié)構(gòu)Mo2Ti2AlC2到MXene材料Mo2TiC2的刻蝕過(guò)程(a)Crystal structure of MAX phase (Cr2/3Ti1/3)3AlC2 with ordered arrangement of M elements；(b)Etching process from M4AX3 phase structure Mo2Ti2AlC2 to Mo2TiC2-MXenes圖4 雙金屬M(fèi)Xenes刻蝕機(jī)理圖[40-41]Fig.4 Bimetallic MXenes etching mechanism

在從MAX相材料到MXene材料的蝕刻過(guò)程中，MXene表面不可避免被F、OH和O等終端基團(tuán)鈍化[46].因此，了解這些官能團(tuán)對(duì)于闡明它們?cè)谟绊慚Xenes性能中的作用至關(guān)重要.許多第一性原理理論研究均顯示了裸露的MXenes表面傾向于形成表面終端.當(dāng)MXenes材料的表面被終端基團(tuán)鈍化時(shí)，其展示出較大的負(fù)形成能，表明表面M原子與表面終端基團(tuán)之間形成了牢固的鍵[47-48].

一般而言，MXenes材料的表面終端基團(tuán)是從蝕刻劑繼承的，而傳統(tǒng)的蝕刻劑通常是氟化物溶液.根據(jù)X射線(xiàn)衍射分析和理論研究得出的結(jié)論，MXenes材料的表面終端基團(tuán)通常包括OH、F和O[49-50].MXenes材料不同表面終端基團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性已經(jīng)在理論和實(shí)驗(yàn)研究中得到了確定[48，51]，基于Bader電荷分析和熱力學(xué)穩(wěn)定性分析，它們的穩(wěn)定性順序?yàn)門(mén)i3C2O2>Ti3C2F2>Ti3C2(OH)2.

(a)俯視圖Top view (b)側(cè)視圖side view圖5 MXenes材料表面高對(duì)稱(chēng)吸附位點(diǎn)圖Fig.5 Highly symmetrical adsorption sites on the surface of MXenes material[25]

最近的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)OH作為MXenes材料的終端基團(tuán)并不穩(wěn)定，并提議將O基團(tuán)作為MXenes材料唯一的終端基團(tuán)[52-53].這些發(fā)現(xiàn)同樣得到了理論研究的支持[54]，該研究探討了終端基團(tuán)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)OH基團(tuán)本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生脫氫現(xiàn)象，最終會(huì)變成O基團(tuán).Lee等[55]則通過(guò)機(jī)械剝離、退火和化學(xué)處理等方式合成了具有特定終止基團(tuán)的MXenes材料.通常F和OH官能團(tuán)不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的高溫處理可以轉(zhuǎn)化為O基團(tuán)[56].因此，在大部分的研究工作中只考慮O終端基團(tuán)吸附在MXenes材料表面的情況.

MXenes材料表面上可用的高對(duì)稱(chēng)吸附位點(diǎn)，包括具有三配位數(shù)的hollow位點(diǎn)分別為fcc位和hcp位，以及表面M元素上方的頂部位點(diǎn)即top位和兩個(gè)頂部M元素之間的橋位即bridge位，如圖5(a)和(b)所示.理論研究表明這些位置在能量上都是穩(wěn)定的，然而在結(jié)構(gòu)弛豫的過(guò)程中較不穩(wěn)定的bridge位和top位通常會(huì)轉(zhuǎn)化為fcc位或hcp位[47，57].

一般而言，每種位點(diǎn)組合(fcc構(gòu)型、hcp構(gòu)型或混合構(gòu)型)的相對(duì)穩(wěn)定性取決于表面過(guò)渡金屬原子的離子態(tài)[46].如果表面的過(guò)渡金屬原子可以為X元素和吸附的終端基團(tuán)提供足夠多的電子，則fcc構(gòu)型將變得最穩(wěn)定，否則hcp構(gòu)型或者混合構(gòu)型會(huì)成為最穩(wěn)定的配置[47].當(dāng)所有的fcc位或hcp位點(diǎn)都被終端基團(tuán)占據(jù)時(shí)，MXenes的表面將飽和，每個(gè)表面的M元素都有一個(gè)表面終端基團(tuán)，此時(shí)，MXene材料通式會(huì)變?yōu)镸n+1XnT2.

2 MXenes催化析氫

目前，在實(shí)驗(yàn)研究中已經(jīng)通過(guò)多種方法合成獲得了多種類(lèi)型的MXene材料，包括Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2和Mo2C等[58-60].由于MXenes材料令人著迷的特性，已將其廣泛應(yīng)用于電催化析氫[61-62].與使用貴金屬催化劑(即Pt)的常規(guī)H2生產(chǎn)相比，MXene材料既擁有相對(duì)較低的成本，又表現(xiàn)出較高的HER催化活性，是極具競(jìng)爭(zhēng)力的Pt催化劑替代品[63].

MXenes作為一種典型的半金屬材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電子特性，在電催化HER領(lǐng)域已有大量理論和實(shí)驗(yàn)研究.Ling等[64]通過(guò)計(jì)算析氫反應(yīng)的氫吸附自由能ΔGH來(lái)評(píng)估MXenes材料的HER催化活性.如果不考慮MXenes材料表面的H覆蓋率，Ti2CO2和W2CO2具有較低的氫吸附自由能，│ΔGH│為0.12 eV，幾乎與Pt(111)表面(│ΔGH│約為0.09 eV)相當(dāng)，表明它們具有較高的HER催化活性.

Pandey等[65]通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算廣泛地研究了過(guò)渡金屬碳化物和氮化物MXenes材料O、OH和F等功能化表面的HER催化性能.在這三種功能化表面中，O終端表面被認(rèn)為最適合HER催化，為后續(xù)的研究工作提供了重要的理論基礎(chǔ).Li等[66]則基于實(shí)驗(yàn)和理論研究了具有不同表面官能團(tuán)的Ti2CTx(圖6 (a))的HER催化性能.具有F終端基團(tuán)的Ti2CTx電催化劑具有既高效又穩(wěn)定的HER催化性能.這是因?yàn)楸砻鍲終端基團(tuán)不僅可以促進(jìn)質(zhì)子的吸附，而且可以降低電荷轉(zhuǎn)移的阻力.如圖6(b)所示，經(jīng)過(guò)退火處理形成的Ti2CO2納米片與相應(yīng)的Ti2CF2納米片具有相似的HER催化活性，但Ti3C2(OH)2納米片催化活性卻較.

通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，Seh等[67]證明Mo2CTx也是合適的HER電催化劑.事實(shí)證明，相較于塊體Mo2CTx，2D層狀的Mo2CTx(d-Mo2CTx)具有更好的HER活性(如圖7 (c)所示)，這得益于其原子級(jí)別厚度的2D晶體結(jié)構(gòu).Ma等則合成了α-Mo2C和γ-Mo2N材料用于HER催化[68].通過(guò)與其他常見(jiàn)的電催化劑(例如c-Mo2C、c-MoB和Pt/C等)進(jìn)行比較，他們發(fā)現(xiàn)α-Mo2C材料甚至具有替代Pt催化劑的潛力.這歸因于其粒徑較小，可快速地完成電子轉(zhuǎn)移，因此在酸和堿中均表現(xiàn)出了出色的HER活性(如圖7 (d)(e)所示).作為他們先前工作的延續(xù)，N摻雜的Mo2C納米片(厚度為1 nm)也被證明可以在酸性(Tafel斜率為44.5 mV·dec-1)和堿性溶液(Tafel斜率為65 mV·dec-1)中進(jìn)行HER電催化[69].從實(shí)驗(yàn)和理論的分析結(jié)果來(lái)看，這是因?yàn)镹摻雜的Mo2C納米片具有更多的催化活性位點(diǎn)，尤其是Mo2C表面上Mo原子和摻雜N原子.

(a)經(jīng)過(guò)刻蝕形成的具有不同表面官能團(tuán)的Ti2CTx納米片；(b)退火處理的Ti2CTx納米片和堿化處理的Ti2CTx納米片的極化曲線(xiàn)；(c)Mo2CTx與d-Mo2CTx的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)；在堿性環(huán)境(d)和酸性環(huán)境(e)下Mo2C、Mo2N、Pt/C、c-Mo2C和c-MoB的極化曲線(xiàn) (a)Ti2CTx nanosheets with different surface functional groups formed by etching；(b)Polarization curves of annealed Ti2CTx nanosheets and alkalized Ti2CTx nanosheets；(c)Linear sweep voltammetry curves of Mo2CTx andd-Mo2CTx；Polarization curves of Mo2C，Mo2N，Pt/C，c-Mo2C and c-MoB under alkaline environment (d)and acidic environment (e)圖6 不同合成工藝下MXenes電化學(xué)性能[66-68]Fig.6 Electrochemical properties of MXenes under different synthesis processes[66-68]

此外，MXenes材料也可以作為一種用于水裂解全反應(yīng)(HER和OER)的催化材料.為了促進(jìn)水裂解全反應(yīng)的進(jìn)行，通常催化材料的價(jià)帶底(VBM)和導(dǎo)帶頂(CBM)必須分別比H+/H2的H2還原電勢(shì)和H2O/O2的水氧化電勢(shì)更高(負(fù))和更低(正).Guo等人計(jì)算了許多具有半導(dǎo)體特性的MXenes材料的VBM和CBM[70].其中Zr2CO2和Hf2CO2被認(rèn)定同時(shí)具有HER和OER催化活性，如圖8 (a)所示，被提議作為水裂解全反應(yīng)的催化劑候選者.

Ling等的研究表示，由于H和表面O之間的強(qiáng)相互作用，V2CO2并不是理想的HER催化劑[63].因此，尋找一種減弱H和表面O之間相互作用的方法很重要.將過(guò)渡金屬原子負(fù)載在V2CO2表面是一種非常有效的策略[63].如圖8 (b)所示，通過(guò)調(diào)整負(fù)載在V2CO2表面上的過(guò)渡金屬原子的比例以及覆蓋面積，可以使ΔGH達(dá)到最佳值0 eV，從而達(dá)到調(diào)控MXene材料催化性能的目的.Li等則試圖在更多的2D過(guò)渡金屬碳化物和氮化物MXenes材料上吸附更多種類(lèi)的過(guò)渡金屬，以評(píng)估過(guò)渡金屬是否可以改善其他MXenes的HER性能[71].通常，析氫反應(yīng)速率取決于兩種可能的基本反應(yīng)途徑[78]：一種是吸附的H*與水合氫離子(H*+H3O++e-→ H2+H2O)之間的Heyrovsky反應(yīng)(簡(jiǎn)稱(chēng)為H反應(yīng))，而另一種是兩個(gè)吸附的H*(H*+H* → H2)之間的Tafel反應(yīng)(T反應(yīng)).對(duì)于未經(jīng)修飾的M2XO2體系，H反應(yīng)是主要反應(yīng)，而T反應(yīng)則在負(fù)載了過(guò)渡金屬的M2XO2體系中起主導(dǎo)作用.如圖8 (c)所示，對(duì)于那些負(fù)載了合適的過(guò)渡金屬原子的M2XO2材料，這兩個(gè)反應(yīng)所需的能量都變得更少，這意味著HER速率的總體提高.在這些單金屬負(fù)載MXene材料的體系中，Os—Ta2CO2、Ir—Sc2CO2、Ag—Nb2NO2、Re—Nb2NO2和W—Nb2NO2的ΔGH都接近于0 eV，非常適合作為HER催化劑.通過(guò)在原子水平上的機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬原子可通過(guò)將電子從過(guò)渡金屬轉(zhuǎn)移到O基團(tuán)來(lái)改變MXene表面上的電子再分布.以V2CO2為例，在接收電子后，O-H鍵的結(jié)合強(qiáng)度變?nèi)?，從而提高了HER效率.

(a)具有半導(dǎo)體特性的MXenes材料能帶邊緣相對(duì)于水還原和氧化電位的位置；(b)在不同的過(guò)渡金屬原子覆蓋率下V2CO2的ΔGH；(c)負(fù)載和未負(fù)載過(guò)渡金屬的Nb2NO2的T反應(yīng)和H反應(yīng)的過(guò)渡能壘；(d)單過(guò)渡金屬碳氮化物MXenes材料的HER活性火山圖(a)position of energy band edge of MXenes material with semiconductor characteristics relative to water reduction and oxidation potential；(b)V2CO2 at different transition metal atomic coverage ΔGH；(c)Transition energy barriers of T and H reactions of Nb2NO2 loaded and unloaded transition metals；(d)HER active volcanic map of single transition metal carbonitride MXenes圖7 純MXenes及負(fù)載型MXenes催化劑性能[63，70-72]Fig.7 Performance of pure MXenes and supported MXenes-based catalysts[63，70-72]

Huang等[72]也通過(guò)第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地評(píng)估了單過(guò)渡金屬碳氮化物MXene材料M3CNTx(M=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta)作為HER電催化劑的催化性能，同時(shí)也討論了負(fù)載不同金屬單原子的Ti3CNO2的電催化HER性能.如圖8 (d)所示，對(duì)于未經(jīng)修飾的單過(guò)渡金屬碳氮化物MXenes材料，只有Ti3CNO2和Nb3CNO2具有潛在的HER催化活性.其中Ti3CNO2的C側(cè)的ΔGH值為-0.122 eV，而Nb3CNO2的C側(cè)和N側(cè)的ΔGH值為-0.117 eV和-0.097 eV，而其余的MXenes材料則HER活性不好.對(duì)于單金屬原子負(fù)載改性的Ti3CNO2的HER活性，結(jié)果表明，Ti3CNO2的C側(cè)表面比N側(cè)表面具有更合適的H吸附結(jié)合強(qiáng)度，Ir、Rh和Zn原子修飾的C側(cè)表面都可以提供更多的活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)材料HER活性.

(a)不同過(guò)渡金屬碳化物MXenes材料助催化劑的電化學(xué)產(chǎn)氫速率；(b)MXenes/TiO2界面處形成的肖特基勢(shì)壘；(c)Nb2O5/C/Nb2C樣品的點(diǎn)阿虎學(xué)產(chǎn)氫速率；(d)g-C3N4和TiCN的電化學(xué)產(chǎn)氫速率(a)Electrochemical hydrogen production rate of Co catalysts of different transition metal carbides Mxenes；(b)Schottky barrier formed at MXenes/TiO2 interface；(c)Hydrogen production rate of Nb2O5/C/Nb2C samples；(d)Electrochemical hydrogen production rates of g-C3N4 and TiCN圖8 MXenes基催化劑電化學(xué)產(chǎn)氫性能[75-76，78]Fig.8 Electrochemical hydrogen production performance of MXenes-based catalyst[75-76，78]

最近有研究者報(bào)道了石墨烯和MXene復(fù)合材料的電催化析氫(HER)性能[73].研究發(fā)現(xiàn)G/V2C和G/Mo2C材料的ΔGH接近零且T反應(yīng)勢(shì)壘低至1.3 eV，是非常有前途的HER催化劑.此外，Lu等[74]最近設(shè)計(jì)了由Mo2C作為襯底負(fù)載N摻雜的多孔C納米片(Mo2C/2D-NPC)復(fù)合材料.該材料在堿性條件下具有出色的HER性能，在45 mV的過(guò)電勢(shì)下的電流密度為10 mA·cm-2，且起始電位極低，接近0 mV.不僅在堿性介質(zhì)中，該材料在酸性溶液中也具有高HER活性，這歸因于其納米結(jié)構(gòu)上具有足夠多的催化活性位點(diǎn)，且C納米片的存在提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而N摻雜則為材料提供了豐富的電荷.

作為一種優(yōu)秀的二維襯底材料，MXenes作為助催化劑在光催化HER領(lǐng)域也表現(xiàn)出了極佳的催化性能.Wang等[75]研究了Ti3C2Tx與TiO2復(fù)合用于光催化HER的物理化學(xué)性質(zhì).當(dāng)復(fù)合材料中的Ti3C2Tx含量為5%(m/m)，與單獨(dú)的TiO2材料相比，TiO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料的光催化HER活性增強(qiáng)了400%.這是因?yàn)?，作為襯底的Ti3C2Tx可與在其表面均勻生長(zhǎng)的TiO2相互作用，以促進(jìn)光生電子—空穴對(duì)的分離，抑制了電荷的復(fù)合，從而增強(qiáng)了材料的HER催化活性.除Ti3C2Tx外，Nb2CTx和Ti2CTx材料也可以作為助催化劑與TiO2材料形成復(fù)合物，從而增強(qiáng)其光催化HER活性[75].甚至，Nb2CTx和Ti2CTx作為助催化劑與TiO2復(fù)合時(shí)，表現(xiàn)出了比Ti3C2Tx更好的HER催化性能，如圖9 (a)所示.從反應(yīng)機(jī)理的角度來(lái)看，TiO2表面在光照射下被激發(fā)以產(chǎn)生電子和空穴，而由于MXene和TiO2的費(fèi)米能級(jí)不同，導(dǎo)致光生電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到了MXene上.如圖9 (b)所示，隨著MXene中負(fù)電荷的積累和TiO2中正電荷的積累，TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶向上彎曲，從而導(dǎo)致在TiO2/MXene異質(zhì)界面處形成了肖特基勢(shì)壘，以防止電子從轉(zhuǎn)移回TiO2.由于肖特基勢(shì)壘的存在，使電子在快速遷移的同時(shí)完成了有效分離，這樣在MXene上累積的電子將與H+離子反應(yīng)從而生成H2.這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了肖特基勢(shì)壘作為障礙，限制電子遷移以促進(jìn)材料光催化活性的重要性.

此外，Su等[76]使用CO2作為溫和的氧化劑，在不同的持續(xù)時(shí)間(x=0.5、1.0和1.5 h)氧化Nb2CTx表面，合成了Nb2O5/C/Nb2C(MXene)雜化納米復(fù)合材料(NCN-x).顯然，不同的氧化時(shí)間對(duì)催化活性有明顯的影響.如圖9 (c)所示，在1 h的最佳氧化持續(xù)時(shí)間下，NCN-1.0對(duì)HER的光催化活性比原始Nb2O5高四倍.這是因?yàn)榫哂袑?dǎo)電性的Nb2C作為助催化劑和具有半導(dǎo)體性質(zhì)的Nb2O5緊密結(jié)合，在界面處發(fā)生了相互作用，促進(jìn)了電子—空穴對(duì)的分離.

(a)平衡電位下OTi2V1、OV2Ti1和OW2Mo1位點(diǎn)HER的自由能圖；(b)雙過(guò)渡金屬M(fèi)Xenes材料的HER活性火山圖；和的ΔGH分布(a)Free energy diagram of her at OTi2V1，OV2Ti1 and OW2Mo1 sites at equilibrium potential；(b)HER active volcanic map of double transition metal MXenes；(c)ΔGH distribution of 圖9 雙金屬M(fèi)Xenes電催化析氫性能[64，80-81]Fig.9 Electrocatalytic hydrogen evolution performance of bimetallic MXenes[64，80-81]

除金屬氧化物光催化劑外，將過(guò)渡金屬硫化物與MXene材料雜化也成為了催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的熱點(diǎn).Qiao等[77]成功合成了金屬硫化物/Ti3C2納米雜化光催化劑.值得注意的是，CdS/Ti3C2復(fù)合材料具有很高的可見(jiàn)光HER活性，是純CdS材料的136.6倍，且其在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率值高達(dá)40.1%.最近，MXene材料與不含金屬的g-C3N4光催化劑復(fù)合研究，也成為可再生能源生產(chǎn)領(lǐng)域新興熱點(diǎn).Shao等[78]將三聚氰胺與Ti2C混合進(jìn)行退火熱處理，合成了Ti2C/g-C3N4復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出了顯著的HER活性.如圖9 (d)所示，當(dāng)Ti2C的含量為0.4%(m/m)時(shí)催化效果最佳，達(dá)到了950 μmol·h-1·g-1的高H2產(chǎn)率，在420 nm處的AQY為4.3%.這也是由于其復(fù)合界面處肖特基勢(shì)壘的存在，使得電荷得到了有效的轉(zhuǎn)移和分離，促進(jìn)H+還原為H2，從而提高了光催化性能.Sun等[79]在2018年對(duì)g-C3N4/Ti3C2O2復(fù)合光催化劑的進(jìn)一步研究中也證明了上述理論.這些研究顯示過(guò)渡金屬碳化物MXenes材料已普遍被用作太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化的可行助催化劑.

因此，無(wú)論是單獨(dú)的MXenes材料還是作為助催化劑其與其他材料復(fù)合，MXenes材料都展現(xiàn)出了非常令人滿(mǎn)意的電催化、光催化HER活性，這也進(jìn)一步地引起了科研人員對(duì)MXenes材料析氫催化領(lǐng)域的研究興趣.此外，MXenes的HER催化活性受基面上官能團(tuán)的影響.對(duì)于Ti3C2、Mo2C、Mo2Ti2C3MXenes，基面上較高的F含量表明HER活性較低[71].O端Ti3C2MXenes是HER[64，67]的理想電催化劑.到目前為止，已經(jīng)合成了具有其他表面基團(tuán)(如—S、—Cl、—Br)的MXenes，但尚未討論其HER性能[68].

對(duì)于MXenes材料家族中的雙金屬M(fèi)Xenes，也有眾多的研究者關(guān)注其HER催化性能.Ling等[64]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了7種固溶型的雙金屬碳化物MXenes材料的HER催化性能.如圖10 (a)所示，TiVCO2中的OTi2V1和OV2Ti1位點(diǎn)以及WMoCO2中的OW2Mo1位點(diǎn)都具有較高的HER催化活性.其中對(duì)于OTi2V1位點(diǎn)，計(jì)算出的ΔGH為0.01至0.06 eV，對(duì)于OV2Ti1位點(diǎn)為0.16至0.11 eV，對(duì)于OW2Mo1位點(diǎn)為0.28至0.21 eV.最近也有研究探索了有序型雙金屬M(fèi)Xene的HER催化性能[80-81].

Cheng等[81]通過(guò)DFT計(jì)算方法評(píng)估了四種2D有序雙過(guò)渡金屬碳化物MXenes材料(Cr2TiC2O2、Cr2VC2O2、Mo2TiC2O2和Mo2VC2O2)的HER催化性能，發(fā)現(xiàn)它們均具有導(dǎo)電性，其中Cr2TiC2O2在合適的H覆蓋率下的ΔGH值接近于0 eV，如圖10 (b)所示，預(yù)示著其良好的HER電催化應(yīng)用前景.Wang等[81]則通過(guò)高通量DFT計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)框架，系統(tǒng)地評(píng)估了2D有序雙金屬碳化物和氮化物MXenes材料的HER催化活性，發(fā)現(xiàn)存在110種具有熱穩(wěn)定性和高HER活性(催化性能甚至超過(guò)了貴金屬Pt)的2D雙金屬M(fèi)Xenes材料，如圖10 (c)所示.

圖10 MXenes材料的ΔGH與描述符[64，82-84]Fig.10 ΔGH and descriptor of MXenes[64，82-84]

3 機(jī)器學(xué)習(xí)設(shè)計(jì)MXene基析氫電催化劑

自從MXenes材料被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)其相關(guān)結(jié)構(gòu)以及性能的研究工作一直在持續(xù)增長(zhǎng).可以通過(guò)高通量篩選已有的實(shí)驗(yàn)和理論工作，從而歸納總結(jié)出自己需要的數(shù)據(jù)庫(kù).這種大數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，可提供大量的有效數(shù)據(jù)供參考，方便后續(xù)研究探索.

面對(duì)數(shù)量眾多且信息紛雜的數(shù)據(jù)，針對(duì)相關(guān)材料的相關(guān)性能，可以嘗試建立相應(yīng)的描述符，達(dá)到簡(jiǎn)單且方便地篩選有效信息的目的.同時(shí)，描述符也可以在一定程度上反應(yīng)該類(lèi)材料相關(guān)性能的內(nèi)在作用機(jī)理，從而為預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)更多的新型材料提供理論思路.

在實(shí)驗(yàn)和理論設(shè)計(jì)高性能催化劑的過(guò)程中，仍然缺乏具體的指導(dǎo)原則[85].因此，總結(jié)催化材料相關(guān)性能的描述符，對(duì)表征催化劑材料的催化活性以及闡明其催化機(jī)理仍具有重要意義.最近，在理論計(jì)算中報(bào)道了一些常見(jiàn)的電催化反應(yīng)的描述符.Liu等[86]表明最低未占據(jù)態(tài)(εLUS)可以作為篩選具有優(yōu)異HER性能的2D過(guò)渡金屬二鹵代烷(MX2)催化劑的本征描述符.Hammer等[87]證明d帶中心可以用作金屬表面上CO2的化學(xué)吸附的描述符.Wang等[88]證明電子偶極矩是預(yù)測(cè)催化劑和表面分子之間相互作用的良好描述符.Ge等[85]通過(guò)將高通量篩選和LASSO回歸分析法相結(jié)合，提出了一種結(jié)合了單過(guò)渡金屬原子(TM)和底物(MB2)固有性質(zhì)的綜合描述符，該描述符能夠很好地?cái)M合催化劑固有性質(zhì)與其N(xiāo)RR活性之間的關(guān)系.

MXenes材料的HER電催化領(lǐng)域，也有相應(yīng)的描述符研究.Bai等[82]系統(tǒng)地研究了20個(gè)MXenes材料(M2NO2和M2CO2，M=Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W)的HER性能，發(fā)現(xiàn)Ti2NO2和Nb2NO2的氫吸附自由能接近零，是非常有前途的HER電催化劑.在此基礎(chǔ)上，還提出將費(fèi)米—豐度模型(DF)作為HER活性的內(nèi)在描述符，該描述符可以很好地解釋不同MXenes材料HER活性的變化，如圖10 (a)所示.研究結(jié)果表明，表面O原子的p電子占據(jù)態(tài)在MXenes材料的HER活性中起決定性作用.

Ling等[64]通過(guò)DFT計(jì)算方法，研究了17種O終端MXenes材料(10種單金屬碳化物和7種雙金屬碳化物)的HER催化活性，提出用表面O原子得電子數(shù)(Ne)來(lái)評(píng)估O終端MXenes材料的HER性能，如圖10 (b)所示.基于該描述符，從眾多雙金屬M(fèi)Xenes材料中篩選出TiVCO2作為高HER活性的電催化劑.Jiang等[83]則基于第一性原理計(jì)算，通過(guò)研究30種過(guò)渡金屬碳化物和30種過(guò)渡金屬氮化物MXenes材料的HER活性趨勢(shì)，闡明了氫吸附后的氧解吸趨勢(shì)在O終端MXenes的HER性能中起關(guān)鍵作用，提出用氧空位形成能(Ef)來(lái)描述O終端MXenes的HER性能.該描述符與氫吸附自由能具有很強(qiáng)的線(xiàn)性關(guān)系(如圖10 (c)所示)，同時(shí)又能很好的反應(yīng)HER過(guò)程中的H吸附細(xì)節(jié).

Cheng等[84]通過(guò)DFT計(jì)算系統(tǒng)地探索了超過(guò)50個(gè)MAX相材料的剝離特性和30個(gè)MXenes材料的HER性能，以尋找適用于評(píng)估MXenes材料HER性能的通用描述符.研究結(jié)果表明，對(duì)于大多數(shù)MAX相，A元素的結(jié)合能越低，則從MAX相中剝離相應(yīng)的二維MXenes材料的剝離能就越高.獲得MXenes材料的剝離能臨界值為2.53 eV·nm-2因此剝離能低于該值的MAX相有利于剝落.與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)描述符Ne和Ef不能完全解釋氫覆蓋率對(duì)MXenes材料氫吸附自由能的影響機(jī)理，進(jìn)一步提出O-p軌道中心(εp)可以作為預(yù)測(cè)MXenes材料HER性能的良好描述符(如圖11 (d)所示).

圖11 利用氫吸附吉布斯自由能作為電催化析氫描述符篩選出64種M3CNO2-MXenes[86] Fig.11 64 types M3CNO2-MXenes were screened by using hydrogen adsorption Gibbs free energy as electrocatalytic hydrogen evolution descriptor[86]

進(jìn)一步的研究表明，Ne和Ef都與εp呈現(xiàn)出反比關(guān)系，且εp越小則表面O終端基團(tuán)與MXenes底物之間的相互作用越強(qiáng).但是，如果MXenes材料的εp太大或太小，都不利于HER催化.εp的最佳值在-4.1至-3.3 eV的范圍內(nèi)，相應(yīng)的Ne和Ef值分別在0.93至1.15 eV和3.15至3.78 eV之間，對(duì)應(yīng)的ΔGH則在-0.3至0.3 eV之間.

4 結(jié)論與展望

目前，化石能源作為主要的能源驅(qū)動(dòng)力，在日常生活中發(fā)揮著核心作用.然而，由于化石燃料使用量的增加，引發(fā)了一系列的生態(tài)環(huán)境和能源問(wèn)題.面向國(guó)家 “碳達(dá)峰”“碳中和”的重大戰(zhàn)略，以氫燃料為代表的新型清潔能源是最受歡迎的替代品之一.電解水制氫由于其制備方法簡(jiǎn)單、制氫純度高、制備過(guò)程無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，但是該方法存在一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，就是缺乏低成本、高效率析氫反應(yīng)(HER)催化劑.

盡管在過(guò)去幾十年中，電催化劑的開(kāi)發(fā)取得了廣泛進(jìn)展，但開(kāi)發(fā)優(yōu)于Pt基材料且可商業(yè)化的高活性非貴金屬電催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性.作為一種潛在優(yōu)秀的非貴金屬電催化析氫催化劑，MXenes也吸引了越來(lái)越多研究者的目光.

該文綜述了MXenes作為HER電催化劑的合成策略和應(yīng)用進(jìn)展.首先，總結(jié)了MXenes的合成方法，介紹了不同的蝕刻環(huán)境將產(chǎn)生不同形貌MXenes及其可調(diào)節(jié)的表面.然后系統(tǒng)地闡述了端接修飾、金屬原子摻雜、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建和雜化等提高M(jìn)Xenes析氫性能的研究策略.

此外，MXenes基電催化劑的進(jìn)一步發(fā)展仍面臨下述挑戰(zhàn).

1)水溶液中的蝕刻(氟化物蝕刻、堿蝕刻、電化學(xué)蝕刻)制備MXenes，不利于獲得高質(zhì)量樣品，因?yàn)樗g刻劑中的溶解氧氣體會(huì)導(dǎo)致MXenes產(chǎn)生額外的結(jié)構(gòu)缺陷，MXenes也極容易被氧化為T(mén)iO2.

2)熔鹽非水刻蝕法制備MXenes需要高溫，難以工業(yè)化；況且MXenes表面官能團(tuán)仍然難以調(diào)整，這也取決于合成方法.基于此，由于MXenes復(fù)雜的表面環(huán)境，其催化機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議.

3)MXenes納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率較低，并且可能限制MXenes的大規(guī)模實(shí)用性.

最后，總結(jié)并探討了MXenes材料的相關(guān)催化描述符，以便從眾多紛雜的數(shù)據(jù)中尋找規(guī)律并揭示MXenes相應(yīng)電催化性能的內(nèi)在機(jī)理.