閆召偉，楊菲宇，高興祖，陳杰，李施雨，李國(guó)學(xué)，羅文海

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展以及人民生活水平的逐步提高，我國(guó)畜禽養(yǎng)殖規(guī)模逐漸擴(kuò)大。已有統(tǒng)計(jì)表明，我國(guó)2020年的生豬出欄數(shù)達(dá)40 650.42萬頭，以豬的產(chǎn)污系數(shù)進(jìn)行核算，糞尿年產(chǎn)生量已達(dá)84 128 萬t[1]。畜禽糞尿如果不能被合理地處理與資源化利用，則會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染，以及嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。好氧發(fā)酵技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)畜禽糞便的資源化利用，充分腐熟后的畜禽糞便可作為優(yōu)質(zhì)的有機(jī)肥料施用于土壤，其不僅可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，而且可以提供大量的緩效養(yǎng)分[2]，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。但豬糞中存在的大量的氮、硫等元素會(huì)導(dǎo)致堆肥過程中產(chǎn)生大量溫室氣體和臭氣，從而對(duì)地球環(huán)境以及人居環(huán)境造成不同程度的污染。

堆肥過程中無法做到物料間的完全疏松多孔，常會(huì)出現(xiàn)局部厭氧的情況，造成CH4和臭氣的排放。CH4作為溫室氣體的重要來源，其增溫潛勢(shì)約是CO2的28倍[3]，如對(duì)其排放不加以控制則會(huì)加劇全球氣候變暖；同時(shí)，堆肥過程也會(huì)有大量臭氣排放，由于臭氣中含有大量氮、硫等元素，當(dāng)其以氣體形式揮發(fā)散失時(shí)則會(huì)降低堆肥產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)成分含量，并且臭氣的嗅閾值極低[4]，在大規(guī)模堆肥情況下，刺鼻的氣味會(huì)對(duì)周圍人居環(huán)境產(chǎn)生極大的影響，“鄰避效應(yīng)”嚴(yán)峻。

為了減少堆肥過程中污染氣體的排放，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了眾多減排方案，如改善工藝參數(shù)和添加外源材料等。其中工藝參數(shù)主要包括通風(fēng)量、通風(fēng)方式、翻堆頻率、pH 及含水率等。例如，江滔等[5]的研究表明，在堆肥過程中控制翻堆頻率和覆蓋可使溫室氣體減排10.9%～24.1%。JIANG 等[6]的研究表明，適當(dāng)減少通風(fēng)量有利于降低豬糞和秸稈混合堆肥過程中的NH3揮發(fā)量。為了進(jìn)一步抑制堆肥過程中污染氣體的排放，不同性質(zhì)的外源添加材料已被廣泛用于堆肥過程中。李丹陽等[7]的研究表明，添加過磷酸鈣和氫氧化鎂能有效減少41.78%的NH3排放，從而減少了13.27%的總氮損失。CHEN等[8]通過添加生物炭使雞糞堆肥的CH4、N2O、NH3排放量分別降低了19.0%～27.4%、9.3%～55.9% 和24.2%～56.9%。一些研究表明，特別是在污水處理領(lǐng)域，含硫試劑可以控制厭氧過程中CH4的產(chǎn)生，過量的硫酸鹽會(huì)對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制作用，其作用機(jī)理主要是硫酸鹽的還原產(chǎn)物以及金屬硫化物對(duì)細(xì)菌的抑制作用[9]，同時(shí)硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌存在競(jìng)爭(zhēng)抑制，硫酸鹽還原反應(yīng)釋放的能量比產(chǎn)甲烷反應(yīng)的高，反應(yīng)更容易發(fā)生[10]。近年來，一些含硫試劑也被作為添加劑用以控制堆肥過程污染氣體的排放。例如，李慧杰等[11]在雞糞堆肥中添加典型含硫添加劑過磷酸鈣降低了56.20%的CH4排放總量。然而，目前聚焦含硫添加劑對(duì)堆肥過程氣體排放的研究依然較少，是否有合適的含硫添加劑，既能夠減少CH4排放又不會(huì)造成大量含硫臭氣產(chǎn)生，并且可提高堆肥的產(chǎn)品品質(zhì)仍需要進(jìn)一步探索。

因此，本研究以豬糞和玉米秸稈為原料，研究不同類型含硫化合物對(duì)豬糞堆肥過程中CH4、NH3、H2S等污染氣體排放的影響，并確定適宜的含硫添加劑種類及其添加量，以期進(jìn)一步提高畜禽糞便堆肥過程的環(huán)境效益。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)主料豬糞取自北京市某養(yǎng)豬場(chǎng)；輔料玉米秸稈取自中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊試驗(yàn)站，秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至3 cm 左右。各原料基本性狀如表1 所示，其中總有機(jī)碳、總氮和氨氮含量均以堆肥干基計(jì)算。

表1 堆肥初始物料的基本性狀Table 1 Basic characteristics of composting materials

試驗(yàn)所選添加劑為磷石膏（PG）、過磷酸鈣（SP）和硫酸鈉（NS）。堆肥在體積60 L 的發(fā)酵罐中進(jìn)行，該發(fā)酵罐由不銹鋼制成圓筒形狀，底面直徑46 cm，高70 cm，壁厚5 cm，雙層結(jié)構(gòu)保證其保溫效果，罐體底部設(shè)置通風(fēng)口與滲濾液接口，頂部設(shè)置出氣口。發(fā)酵罐由軟件C-LGX 系統(tǒng)控制，該系統(tǒng)可以測(cè)量溫度并記錄，而且可調(diào)節(jié)通風(fēng)速率。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)置4 個(gè)處理，其中，PG 處理添加初始物料鮮質(zhì)量2%的磷石膏（約800 g），SP 處理添加初始物料質(zhì)量2%的過磷酸鈣（約800 g），NS 處理添加初始物料鮮質(zhì)量1.2%的硫酸鈉。物料混合后，CK、PG、SP、NS 處理的總硫含量（以干質(zhì)量計(jì)）分別為6.7、13.7、11.9、13.6 g·kg-1。

1.3 采樣與測(cè)定方法

試驗(yàn)開始第0、3、7 d進(jìn)行翻堆并取樣，此后每7 d進(jìn)行1 次翻堆并取樣，直到40 d 堆肥結(jié)束。堆肥溫度由自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量并記錄其變化。堆肥的前中期，每日從罐體的出氣口取氣，測(cè)定CH4、H2S、NH3、O2等氣體排放數(shù)據(jù)，堆肥后期每2 d 進(jìn)行一次取氣測(cè)定。

氣體測(cè)定：CH4與N2O 采用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定（北分，3420A，中國(guó)）。NH3采用硼酸吸收法進(jìn)行測(cè)定。H2S 采用便攜式沼氣分析儀進(jìn)行測(cè)定（Biogas 5000，Geotech，英國(guó)）?？偟⒖偭?、總磷采用元素分析儀（vario MACRO cube，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)定。NH+4-N 與NO-3-N：經(jīng)KCl（2 mol·L-1）浸提稀釋后采用流動(dòng)分析儀（Auto Analyzer3，seal，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與電導(dǎo)率

試驗(yàn)各處理均呈現(xiàn)典型堆肥溫度變化趨勢(shì)（圖1），即升溫、高溫、降溫、腐熟4 個(gè)過程。堆肥初期，各處理溫度快速上升，并在第2 d 達(dá)到65 ℃進(jìn)入高溫期。此后，各處理溫度有所下降，但在翻堆后溫度重新上升，這是由于翻堆后有機(jī)質(zhì)被重新分配并且與O2充分接觸。在第33 d 后，所有處理溫度下降至室溫，再次翻堆后也不再出現(xiàn)升溫現(xiàn)象，表明可被分解的有機(jī)物已經(jīng)消耗殆盡。在整個(gè)堆肥過程中，各處理高于55 ℃的溫度均持續(xù)了10 d 以上，符合堆肥無害化要求。

電導(dǎo)率（EC）表示溶液導(dǎo)電性的大小，常用來表示堆肥浸提液中總離子濃度的大小，離子濃度越大，則EC 值越高，對(duì)種子發(fā)芽的脅迫作用越強(qiáng)。堆肥開始時(shí)，各處理的EC 值在2.2～3.7 mS·cm-1。PG 和SP 處理組堆肥的初始EC 值在2.7 mS·cm-1左右，與CK 組的EC 值基本相同。NS 處理的初始EC 值約為3.7 mS·cm-1，明顯高于CK 處理，其原因是添加劑中含有的大量的Na+、SO2-4等無機(jī)鹽離子大幅提升了堆肥初始的EC 值。隨著堆肥反應(yīng)的進(jìn)行，由于離子沉降、滲濾液淋溶、腐殖質(zhì)螯合等原因，各處理的EC值均有不同程度的降低，最終各處理的EC 值為1.8～3.0 mS·cm-1。

2.2 氣體排放

2.2.1 CH4排放

各處理的CH4排放主要發(fā)生在堆肥高溫期（圖2）。在堆肥溫度較高的前14 d，各處理的CH4累積排放量占整個(gè)堆肥過程中總排放量的50.4%～86.1%。這主要是因?yàn)槎逊书_始后，微生物分解有機(jī)物，消耗大量的O2，導(dǎo)致堆肥內(nèi)部產(chǎn)生局部的厭氧反應(yīng)，為厭氧微生物代謝產(chǎn)CH4提供了適宜的生境[12]。其中，CH4（每千克干物質(zhì)DM）排放峰值達(dá)8.67 g·d-1（文中排放速率與累計(jì)排放量均指每千克干物質(zhì)所產(chǎn)生）。遠(yuǎn)高于含添加劑處理組。隨后，微生物作用減緩，通風(fēng)改善了堆體內(nèi)的厭氧環(huán)境，導(dǎo)致各處理的CH4排放量逐漸降低[13]。堆肥中期，每次翻堆后CH4排放均出現(xiàn)波動(dòng)，因?yàn)榉汛龠M(jìn)了微生物對(duì)有機(jī)物的充分降解，O2濃度下降，再次引起了CH4排放的增加。到堆肥后期，隨著可降解有機(jī)物的耗盡，堆肥反應(yīng)停滯，O2濃度接近空氣，各處理的CH4排放量逐漸為0。

從累積排放量可以得出，添加含硫添加劑的處理CH4累積排放量明顯低于CK 處理，說明含硫添加劑對(duì)CH4具有良好的減排作用，其中PG 處理CH4排放量累積比CK 處理下降了50.8%。這與HAO 等[14]的研究結(jié)果相似，其在牛糞堆肥中加入磷石膏后減少了80%的CH4排放。SP 處理與CK 相比，其CH4減排約43.3%。在ZHANG 等[15]的研究中，在豬糞堆肥中添加10% 的過磷酸鈣（干質(zhì)量）后CH4排放量下降了35.5%，這與本研究結(jié)果基本相符。在40 d 的堆肥過程中，NS 處理相較CK 處理CH4減排量達(dá)42.9%。以上含硫添加劑對(duì)CH4排放均產(chǎn)生了明顯的抑制作用，主要原因可能是：（1）添加劑中的硫酸根抑制了產(chǎn)甲烷微生物的活性[14，16-17]，并且隨添加濃度增加，抑制作用增強(qiáng)；（2）硫化物在細(xì)菌表面過量積累會(huì)對(duì)其產(chǎn)酸、產(chǎn)CH4過程造成抑制作用[18]；（3）甲烷氧化古菌以硫酸根為電子受體，將CH4氧化為CO2或者碳酸鹽[19]。然而，在TS 含量相同的PG 與NS 處理中，NS 的CH4累積排放量高于PG，這主要是由于磷石膏的弱酸性促進(jìn)了甲烷氧化菌的氧化作用，從而減少了CH4的排放量[20]。

2.2.2 H2S排放

此前諸多研究表明，堆肥中H2S 氣體主要是微生物對(duì)硫酸鹽或以含硫有機(jī)物為底物分解所產(chǎn)生的[21]。生物作用產(chǎn)生H2S 的途徑主要有兩種：一是硫酸鹽或亞硫酸鹽在硫酸鹽還原菌特別是脫硫弧菌作用下被還原成H2S；二是含硫有機(jī)物（如含硫氨基酸、磺氨酸等）在硫酸鹽還原菌作用下降解產(chǎn)生H2S[21-23]。各處理H2S 的產(chǎn)排規(guī)律基本一致，主要發(fā)生在高溫期（圖3）。這是因?yàn)楦邷仉A段好氧微生物的活動(dòng)旺盛，消耗大量O2，造成局部厭氧環(huán)境，從而使與產(chǎn)H2S 有關(guān)的微生物活性增強(qiáng)。

由圖3 可以看出，整個(gè)堆肥過程中，NS 處理的H2S-S 累積排放量為0.8 g·kg-1，為CK 處理的3.8 倍，而PG 和SP 處理的排放量與CK 處理之間的差異不明顯。這與ZHANG 等[15]的研究結(jié)果不同，其在添加過磷酸鈣后H2S 出現(xiàn)了明顯的減排現(xiàn)象。在總硫添加量相同條件下，NS 處理的H2S-S 累積排放量遠(yuǎn)高于PG處理的0.18 g，其主要原因可能是磷石膏的弱酸性不利于H2S 的產(chǎn)生，硫酸鈉在厭氧環(huán)境下更易被脫硫功能菌還原[24]，同時(shí)鈉離子抑制了其他厭氧微生物的活性，有利于硫酸鹽還原菌的還原作用。

2.2.3 NH3排放

如圖4 所示，在堆肥高溫期各處理的NH3排放量較大。堆肥前20 d，各處理的NH3累積排放量為12.1～33.5 g·kg-1，占整個(gè)堆肥過程N(yùn)H3總排放量的65.1%～88.2%。其主要原因是在堆肥高溫期，由于微生物的礦化作用，大量有機(jī)物被降解產(chǎn)生NH+4-N，而N-N 易揮發(fā)損失，從而造成了NH3的大量排放。翻堆后各處理的NH3排放量明顯增加，這主要是因?yàn)榉咽沟梦幢唤到獾挠袡C(jī)物轉(zhuǎn)移至O2充足的區(qū)域，促進(jìn)了有機(jī)氮向無機(jī)氮的轉(zhuǎn)化，同時(shí)翻堆使得堆肥物料疏松，有利于NH3的揮發(fā)損失[5]。堆肥后期，由于堆體內(nèi)可降解物質(zhì)的耗盡，NH3不再產(chǎn)生。

2.3 銨態(tài)氮和硝態(tài)氮

2.4 物料腐熟度與物料平衡

2.4.1 腐熟度指標(biāo)

堆肥腐熟度是評(píng)價(jià)堆肥產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。目前，公認(rèn)的堆肥腐熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括物理、化學(xué)及生物學(xué)評(píng)價(jià)指標(biāo)，如堆肥的表觀特征、有機(jī)質(zhì)變化、N-N、EC 值、腐殖化指標(biāo)、有機(jī)酸、C/N、種子發(fā)芽指數(shù)（GI）等。堆肥結(jié)束時(shí)各腐熟度指標(biāo)如表2 所示。各處理的pH為8.0～8.6、EC值為1.8～3.0 mS·cm-1、C/N 為11.6～14.0，均符合《有機(jī)肥料》（NY/T 525—2021）的標(biāo)準(zhǔn)。CK、SP 及PG 處理的GI 值均超過了100%，表明堆肥已完全腐熟。而NS 處理的GI 值在堆肥結(jié)束后僅為41.3%，低于堆肥GI 值無害標(biāo)準(zhǔn)（50%），其主要原因是Na+的累積會(huì)影響種子的滲透勢(shì)而產(chǎn)生脅迫，還會(huì)抑制淀粉酶活性等抑制種子的萌發(fā)[30]。但從其他腐熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)來看，硫酸鈉基本不影響堆肥的腐熟化進(jìn)程。從腐熟度各指標(biāo)綜合分析可得，PG 和SP 處理不會(huì)對(duì)堆肥產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。

表2 堆肥腐熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 2 Maturity indices of final compost

2.4.2 物料與元素平衡

各處理堆肥過程的物料平衡如表3 所示。碳素平衡中，CO2-C 是堆肥總碳損失的主要形式，約占堆肥物料初始總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40.66%～44.67%；而各處理以CH4-C 形式損失的碳素僅占堆肥物料初始總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.80%～1.63%，且主要發(fā)生在堆肥的高溫期。與CK 處理相比，含硫添加劑明顯減少了CH4的排放，這是含硫添加劑抑制CH4的產(chǎn)生和提高CH4氧化的綜合結(jié)果。

表3 堆肥物料平衡Table 3 The mass balance during the whole process

從氮素平衡來看，各處理以NH3-N 揮發(fā)損失的氮素占堆肥物料初始總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15.83%～26.66%，是堆肥過程中氮素?fù)p失的主要形式。PG 處理的NH3-N 揮發(fā)比CK 處理降低10.83 個(gè)百分點(diǎn)，使堆肥總氮損失降低了7.68 個(gè)百分點(diǎn)；SP 處理與CK 組相比NH3-N 揮發(fā)降低9.93 個(gè)百分點(diǎn)，堆肥總氮損失降低9.41個(gè)百分點(diǎn)。從氮素?fù)p失結(jié)果來看，磷石膏和過磷酸鈣具有良好的固氮作用，這與吳娟等[31]在以過磷酸鈣為添加劑的豬糞堆肥研究的結(jié)果一致。與CK組相比，NS處理對(duì)總氮損失的影響較小。

各處理的總硫損失約為堆肥初始總硫的8.36%～20.92%，主要以滲濾液淋溶、離子沉降、生物同化等形式損失，而以H2S-S 的形式排放的較少，約占堆肥初始總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.10%～0.54%。

3 結(jié)論

（1）在強(qiáng)制通風(fēng)靜態(tài)好氧堆肥過程中，含硫添加劑能有效減少CH4的排放，磷石膏和過磷酸鈣處理分別能減少50.8%和43.3%的CH4排放；硫酸鈉處理能減少42.9%的CH4排放，但會(huì)增加H2S 氣體的排放。硫酸鈉和磷石膏處理初始總硫含量相同，但硫酸鈉處理的減排效果較弱。

（2）含硫添加劑能減少堆肥過程中NH3的揮發(fā)，具有一定的固氮效果。磷石膏和過磷酸鈣處理能減少40.6%和37.2%的NH3揮發(fā)；而硫酸鈉處理也能減少20%的NH3揮發(fā)。

（3）磷石膏和過磷酸鈣處理的堆肥腐熟度明顯優(yōu)于硫酸鈉處理。綜上所述結(jié)合臭氣減排效果，硫酸鈉處理并不適合作為臭氣減排方案，而磷石膏以及過磷酸鈣處理較為適宜。