李 勇，李東海

(常州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

因有機發(fā)光二極管(OLED)在全彩化顯示領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景，人們對其進行了大量的研究[1-3]。傳統(tǒng)的有機發(fā)光體主要由平面芳環(huán)組成，它們在稀溶液中能很好地發(fā)光，但由于有害聚集體的形成會使發(fā)光減弱甚至完全猝滅，從而促進激子相互作用和無輻射衰減[4]。 2001年，唐本忠課題組報道了與聚集引起的猝滅(ACQ)效應(yīng)形成對比的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)現(xiàn)象[5]。由于在薄膜狀態(tài)下也可觀察到AIE現(xiàn)象，因此研究者們合成了許多AIE分子，并對其光學(xué)特性進行了研究[6]。在各種熒光發(fā)光基團中，具有四苯乙烯(TPE)單元的分子顯示出強烈的AIE發(fā)射效應(yīng)[7]。由于幾乎所有的含TPE發(fā)光體比較容易合成且顯示出優(yōu)異的AIE發(fā)光效應(yīng)，所以研究人員已經(jīng)開發(fā)了大量的以 TPE 作為關(guān)鍵構(gòu)建單元的高效固態(tài)發(fā)光體[8-10]。

有機電致發(fā)光材料具有發(fā)光和載流子傳輸?shù)榷喙δ芴匦裕梢院喕骷Y(jié)構(gòu)，降低制造成本，是高技術(shù)和實際應(yīng)用的理想材料。因在無定形狀態(tài)下的高空穴遷移率，三苯胺(TPA)已被廣泛用作空穴傳輸材料的基本構(gòu)建單元[11]。然而，TPA衍生物因在薄膜狀態(tài)下會受到ACQ效應(yīng)的影響，使得其制備的器件性能較差[12]。ACQ 問題可以通過在三本胺(TPA)中進入四苯乙烯(TPE)單元輕松解決，人們已開發(fā)出多種 TPE-TPA 衍生物，它們顯示出良好的空穴傳輸性能和高發(fā)光效率[13]。 由于TPE單元的存在，所有TPE-TPA化合物都顯示出AIE特征，且在固體薄膜狀態(tài)發(fā)射出從藍色到綠色強光。由于其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)能級的軌道分布與最著名的空穴傳輸材料N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(NPB)的軌道分布接近，因此它們具有優(yōu)良的空穴注入和傳輸能力。

在大環(huán)化合物的制備過程中，低分離收率是實際應(yīng)用中的最主要缺陷。日本東京農(nóng)工大學(xué)荻野課題組報道了通過 Pd 催化 A—B 型單體的 C—N 偶聯(lián)反應(yīng)合成了由三苯胺組成的環(huán)狀低聚物，其中環(huán)狀五聚體以可接受的產(chǎn)率(11%)從含有線性和六聚體、七聚體環(huán)狀低聚物的副產(chǎn)物中分離出來[14]。但是，從粗產(chǎn)物中去除不同聚合度的環(huán)狀副產(chǎn)物一般比較困難，通常需要經(jīng)過凝膠滲透色譜(GPC)等耗時復(fù)雜的操作。Tohama等人通過McMurry偶聯(lián)開發(fā)了一種有效的大環(huán)芳基烯烴化合物的合成方法[15]，但含有TPA和TPE骨架的大環(huán)AIE 環(huán)狀發(fā)光材料的合成鮮見報道。本文在此基礎(chǔ)上設(shè)計合成了一種具有TPE單元的環(huán)狀低聚三苯胺化合物(1),合成過程如圖1所示。為了提高溶解性，在TPE末端引入了戊基，該化合物的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)顯示出強烈的熒光發(fā)射性、高的熱穩(wěn)定性并能防止非輻射衰變。

圖1 化合物1的合成路線

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

碳酸鉀、銅粉、N-溴代琥珀酰亞胺、無水硫酸鎂、鋅粉(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；咔唑、碘苯、磷酸鉀、1,4-二惡烷、四氯化鈦(AR)，上海賢鼎生物科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、四氫呋喃、甲苯、乙醇(AR)，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環(huán)戊硼烷、正丁基鋰1.6M正己烷溶液、四(三苯基膦)鈀(AR)，阿拉丁試劑有限公司;(4-溴苯基)(4-戊基苯基)甲酮(CP)，常州艾菲森化工科技有限公司。

XT-4型熔點儀，北京泰克設(shè)備有限公司；Mercuryplus 400MHz 型核磁共振儀、Elementar Vario 400元素分析儀、Autoflex speed基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀，瑞士Bruker公司；Waters515高效液相色譜儀，美國WATERS公司； V-570紫外分光光度計、FP-6500熒光分光光度計，日本Jasco公司；DSC214 差示掃描量熱儀、TG209F3熱重分析儀，德國耐馳儀器公司；HZ -5000恒電位儀，日本北斗電工。

1.2 實驗步驟

1.2.1 9-苯基咔唑(2)的合成

在裝有磁力攪拌子250 mL兩口燒瓶中，加入10 g(59.8 mmol)咔唑、25.29 g(193 mmol)碳酸鉀、11.63 g(183 mmol)銅粉，氮氣置換后，投入0.75 mL(61 mmol)碘苯和120 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，升溫至140 ℃攪拌反應(yīng)約16 h。薄層色譜(TLC)監(jiān)控，反應(yīng)畢，反應(yīng)液用飽和食鹽水洗滌，二氯甲烷萃取，有機相用無水MgSO4干燥，濃縮，經(jīng)柱層析純化(展開劑:乙酸乙酯:正己烷=1:10)得8.56 g白色固體9-苯基咔唑(2)，收率58.76%，含量98.1%(HPLC檢測)，熔點89～91 ℃(文獻[16]：89～90 ℃)。1H-NMR(300 MHz, CDCl3)，δ(ppm)： 8.12(d,J=7.5 Hz,2H), 7.54～7.64(m, 4H), 7.37～7.50(m, 5H), 7.26～7.32(m, 2H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3), δ(ppm)：109.8，119.7，120.2，123.1，125.8，127.0，127.4，129.4，137.7，140.9。元素分析，C18H13N，實測值(計算值)，%：C 88.83(88.86)；H 5.37(5.39)。

1.2.2 3,6-二溴-9-苯基咔唑(3)的合成

在一250 mL四口燒瓶中投入3.44 g(14.13 mmol)的9-苯基咔唑(2)，滴加溶解有13.08 g(73.5 mmol) NBS的150 mL DMF溶液，滴畢，常溫下攪拌約14 h。TLC監(jiān)控至原料反應(yīng)完全，反應(yīng)畢，用飽和食鹽水洗滌，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮，層析分離(展開劑：乙酸乙酯：正己烷=1:3)得4.04 g白色固體3,6-二溴-9-苯基咔唑(3)，收率71.68%，含量98.7%(HPLC檢測)，熔點158 ℃(文獻[17]：159·160 ℃)。1HNMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.2(s,2H), 7.58～7.64(d,J=11 Hz, 2H), 7.48～7.53(m,5H), 7.23～7.26(d,J= 8.8 Hz, 2H) 。13C NMR(100 MHz，DMSO), δ(ppm)：113.2, 116.8, 123.1, 127.1, 127.6, 128.2, 129.4, 138.5, 141.1。元素分析，C18H11Br2N，實測值(計算值)，%：C 54.07(53.90)；H 2.80(2.76)。

1.2.3 9-苯基-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9氫-咔唑(4)的合成

在一帶磁力攪拌和回流裝置的100mL兩口燒瓶中，加入0.52 g(1.25 mmol) 的中間體3，氮氣置換后，注射器加入 10 mL無水四氫呋喃，在-78℃攪拌30 min后加入1.56 mL(2.4 mmol)正丁基鋰1.6M正己烷溶液并攪拌2 h，然后加入0.52 mL(2.55 mmol) 2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，混合液在室溫下攪拌反應(yīng)約16 h。TLC監(jiān)控至原料反應(yīng)完全，反應(yīng)畢，反應(yīng)液經(jīng)飽和食鹽水洗，二氯甲烷萃取，無水MgSO4干燥，濃縮，再經(jīng)柱層析(展開劑：乙酸乙酯：己烷=1:3)純化得0.36 g白色固體產(chǎn)物9-苯基-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9氫-咔唑(4)，收率57.31%，含量99.4%(HPLC檢測)。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.7(s, 2H), 7.82～7.86(d,J=8.1 Hz, 2H), 7.45～7.64(m, 5H), 7.34～7.38(d,J=8.0 Hz, 2H), 1.40(s, 24H)。13CNMR(100 MHz，DMSO), δ(ppm)：22.3, 83.2, 108.9, 120.7, 121.2, 121.8, 123.1, 126.6, 130.4, 139.6, 142.5。元素分析，C30H35B2NO4，實測值(計算值)，%：C 71.98(72.76)；H 7.22(7.12)。

1.2.4 9-苯基-3,6-雙(4,4′-n-戊基苯甲酮)咔唑(5)的合成

在一帶有磁力攪拌子的100 mL兩口燒瓶中，加入0.46 g(0.92 mmol) 4、0.64 g(1.93 mmol)(4-溴苯基)(4-戊基苯基)甲酮、1.62 g(8.32 mmol) 磷酸鉀、0.09 g(0.08 mmol)四(三苯基膦)鈀，氮氣置換后，加入12 mL甲苯、2 mL乙醇和4 mL蒸餾水，混合液在90 ℃下攪拌反應(yīng)約4 h。TLC監(jiān)控至原料反應(yīng)完全，反應(yīng)畢，反應(yīng)液經(jīng)水洗，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥濃縮后，經(jīng)柱層析分離(展開劑：甲苯)得到0.65g黃色固體產(chǎn)物9-苯基-3,6-雙(4,4′-n-戊基苯甲酮)咔唑(5)，收率93.39%，含量97.1%(HPLC檢測)。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.58 ～7.75(m, 16H), 7.35～7.53(m, 6H), 7.25～7.32(m, 5H), 2.65(t,J=7.0 Hz, 4H), 1.62(t, 4H), 1.29-1.38(m, 8H), 0.90(t,J=6.7 Hz, 6H)。13C NMR(100 MHz，DMSO), δ(ppm)：13.8, 23.4, 31.5, 38.8, 105.2, 116.9, 119.1, 122.3, 125.4, 126.7, 129,1, 131.5, 135.8, 139,4, 141,1, 143.6, 142.8, 144.9, 199.6。元素分析，C54H49NO2，實測值(計算值)，%：C 88.01(87.18)；H 6.19(6.64)。

1.2.5 環(huán)狀體1的合成

在一裝有回流裝置的1 L三口燒瓶內(nèi)，-10 ℃氮氣氛圍和磁力攪拌下，向含有0.35 mL(3.20 mmol)1,4-二惡烷的 300 mL四氯化鈦溶液中緩慢加入0.42 g(6.40 mmol)鋅粉末，加料畢，回流攪拌1 h。隨后降溫至0 ℃，向懸浮液中加入0.24 g(0.32 mmol)化合物5的1,4-二惡烷(30 mL)溶液，然后將混合物加熱回流反應(yīng)16 h。HPLC監(jiān)控至原料反應(yīng)完全，反應(yīng)畢，小心緩慢地將反應(yīng)液倒入10% 碳酸鉀水溶液中淬滅，二氯甲烷提取有機層，經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥、濃縮后，經(jīng)層析柱分離(展開溶劑：甲苯)得粗產(chǎn)品，再經(jīng)甲苯和乙醇重結(jié)晶, 循環(huán)制備HPLC分離純化得6.87 g黃色固體產(chǎn)物1，收率16.73%，含量96.8%(HPLC檢測)。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.11～8.51(m, 4H), 7.32～7.88(m, 28H), 6.81～7.25(m, 22H), 2.45～2.72(m, 8H), 1.57～1.75(m, 8H), 1.26～1.41(m, 16H), 0.85～0.92(t,J=7.2 Hz, 12H)。13C NMR(125 MHz, CDCl3), δ(ppm)：14.19，22.82，29.41，29.51，29.68，31.66，32.04，35.55，124.32，125.78，126.67，127.68，127.87，129.32，129.42，131.60，131.98，134.85，137.95，138.64，140.96，142.97，142.55，143.55，143.64，144.94，147.52。元素分析，C108H98N2，實測值(計算值)，%：C 91.07(91.10)；H 6.88(6.94)；MALDI-TOF-MS，C108H98N2，實測值(計算值)，m/z：1424.35(1423.95)。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)分析

圖2(a)為產(chǎn)品飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)質(zhì)量分析結(jié)果，圖2(b)(c)(d)分別為單體5、目標產(chǎn)物環(huán)狀體、副產(chǎn)物線狀體的質(zhì)譜分析圖，而環(huán)狀體的目標質(zhì)量為1423，質(zhì)譜分析結(jié)果確認了產(chǎn)品主要為環(huán)狀體。然而，還存在預(yù)期的三聚體聚合物(線狀體)的其他峰。

圖2 產(chǎn)物1的MALDI-TOF-MS質(zhì)量分析結(jié)果

2.2 光學(xué)特性

圖3顯示了化合物1的UV-vis吸收光譜，其最大吸收波長為356 nm。 圖4為化合物1在薄膜狀態(tài)下的發(fā)射峰位于 505 nm，而在稀THF溶液中，化合物1的發(fā)射峰位于423 nm，因受到溶劑效應(yīng)的影響而發(fā)生藍移。

圖3 化合物1在THF溶液(2.0×10 -6 M)中的UV-vis 吸收光譜譜圖

圖4 化合物1在固體薄膜和 THF 溶液(2.0×10-6 M)中的光致發(fā)光光譜(激發(fā)波長：365 nm)

2.3 四氫呋喃/H2O中PL光譜變化

為了研究該化合物的特性，測量了不同水含量(fw)的THF/水混合物中的PL光譜。正如預(yù)期的那樣，該化合物顯示出雙發(fā)射峰。圖5顯示了熒光光譜和熒光強度與熒光圖像隨含水量變化的關(guān)系。圖5顯示了熒光光譜(a)和發(fā)射峰強度Ipeak隨含水量的變化，插圖為在紫外燈照射下，環(huán)狀體在THF/水混合物(fw=0～90%)中的照片。當水含量小于30%時，化合物1在423 nm附近出現(xiàn)峰值。在含水量為50%時，423 nm左右的發(fā)射幾乎消失，505 nm左右的發(fā)射出現(xiàn)。隨著水份(fw)的增加，聚集體逐步形成。在fw為70%時，505 nm附近的PL強度達到純THF的19.8倍以上。此外，在fw為0%時，在423 nm附近的熒光強度比90%處高出45倍以上，這表明紫外光發(fā)射來自化合物1的單一組分，隨著fw的增加，其轉(zhuǎn)化為聚集態(tài)，而黃綠色光發(fā)射同時表現(xiàn)出典型的AIE性質(zhì)。

圖5 (a)化合物1在不同水含量(fw)的THF/水混合物中的熒光光譜(b)化合物1在THF/水中423 nm和 505 nm處的不同fws中的發(fā)射峰強度

對于大多數(shù)TPE發(fā)光體，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)(RIM)機制的限制可以用來解釋溶液狀態(tài)和固態(tài)之間熒光行為的巨大差異：固態(tài)中強的分子間相互作用會限制苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)，阻斷非輻射通道，擴展共軛，并增強發(fā)光。然而，在化合物1的四氫呋喃溶液中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性構(gòu)象將兩個苯基固定在每個 TPE 單元中，部分阻礙了 RIM 過程，因此使其發(fā)光。最近Zeng等[18]報道了一種基于 TPE 的發(fā)光分子，其中兩個二乙炔被誘導(dǎo)以限制TPE 中苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)，從而保持了稀釋溶液中的熒光。在固態(tài)下，TPE 單元中的另外兩個苯基基團引起π 延伸， RIM過程受到進一步限制，顯示出發(fā)光紅移(圖6)。環(huán)化產(chǎn)生的高平面度使得π-π相互作用形成激基締合物，也有助于光譜紅移[19]。已有研究發(fā)現(xiàn) RIM 過程可以被許多外部因素激活，如溶劑粘度、溫度、壓力等[20]。PE 構(gòu)象的剛性化也可以有效地促進 RIM 過程，從而改變其發(fā)光特性。

圖6 化合物1在溶液和薄膜固體狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)圖

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

通過循環(huán)伏安法(CV)測量了產(chǎn)品的電化學(xué)特性(圖7)。 實測數(shù)據(jù)匯總于表1。

表1 化合物1的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)

圖7 化合物1的循環(huán)伏安圖

化合物1的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能級根據(jù)其氧化電位和經(jīng)驗公式EHOMO=-(Vox+0.198+4.45)估算，而LUMO能級則根據(jù)光學(xué)帶隙能量(根據(jù)紫外吸收的起始波長估算)和HOMO能級估算?；衔?的HOMO能級為-5.55 eV，這是由于引入了三苯胺基團而具有了空穴傳輸能力。帶隙能量Egc由吸收光譜中的吸收邊的值推導(dǎo)出，化合物1的值為2.95 ev(見表1)。樣品的 LUMO 值可以通過從 HOMO 能級減去光學(xué)帶隙能量來估計，化合物1的LUMO值為 -2.60 eV。

2.5 熱特性

圖8和圖9分別為化合物1熱重 (TG) 和差示掃描量熱法 (DSC) 分析結(jié)果。 該化合物顯示出高熱分解溫度 (Td; 434 ℃)，在156 ℃發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。由于環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)，化合物1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 高于可濕法加工電致發(fā)光器件的其他 TPE 化合物，盡管化合物1在薄膜狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率適中。在 DSC 熱譜圖中，沒有其他如冷結(jié)晶和熔化等熱轉(zhuǎn)變，表明化合物1具有非晶態(tài)性質(zhì)。實際觀察發(fā)現(xiàn)化合物1的薄膜在 2 個月后保持良好的光學(xué)特性。

圖8 化合物1的TG-TDA曲線

圖9 化合物1的DSC光譜

3 結(jié) 論

本文成功合成了帶有三苯胺和四苯乙烯骨架的環(huán)狀A(yù)IE材料化合物1，開發(fā)出利用Mcmurry反應(yīng)進行大環(huán)化反應(yīng)的關(guān)鍵制備方法，該方法具有較高的收率。由于AIE和化合物1的剛性結(jié)構(gòu)，使該化合物顯示出雙重發(fā)射特性。該化合物還表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且 HOMO 和 LUMO 值表明其適用于空穴傳輸材料。