代于婷，朱基亮

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064)

由于化石能源在現(xiàn)代生活的普遍使用，造成了傳統(tǒng)化石燃料存量愈加貧乏以及環(huán)境生態(tài)每況愈下[1]，因此傳統(tǒng)能源向新型可再生能源轉(zhuǎn)換的戰(zhàn)略勢不能擋，尤其潮汐能、風(fēng)能、太陽能等。由于這些可再生的清潔能源容易受到地理狀況和天氣因素的影響具有不穩(wěn)定、不連續(xù)的缺點，產(chǎn)生的電力也是不穩(wěn)定、不連續(xù)的。因此需要將這些能源轉(zhuǎn)化的電能儲存起來，實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定可靠的并網(wǎng)發(fā)電，儲能系統(tǒng)顯得尤為重要[2]。鋰離子電池由于出色的性能在目前的儲能行業(yè)領(lǐng)域中占據(jù)著主導(dǎo)地位[3]，但依然存在一些無法解決的問題[4]。因此另一種儲能方式—超級電容器開始引起了大家的關(guān)注，因為它兼具了功率密度高[5]、工作溫限寬[6]、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染低等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用在航天科技、電動汽車、電力運輸、通訊科技和消費性電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，成為了可再生能源領(lǐng)域內(nèi)進行能源轉(zhuǎn)換及儲存的理想選擇[7]。根據(jù)超級電容器的儲能機理產(chǎn)生的電容可分為雙電層電容和贗電容[8]，前者通常以高比表面積的碳基材料為電極材料[9]，它利用電極材料表面的電子與溶液中等量具有相反電荷離子在電極/電解液界面處形成帶電層儲存電量[10]；后者通常以導(dǎo)電聚合物[11]和金屬氧/硫/氫氧化物[12]為電極材料，其儲存電荷的過程是基于法拉第氧化還原反應(yīng)儲存電荷于電極中。進行充放電時，贗電容電極材料表面不僅存在本身所具有的雙電層電容，其負載的活性物質(zhì)還存在贗電容，它來自電極材料的表面和內(nèi)部，與雙電層電容相比，贗電容具有更大的比電容[13]。

過渡族金屬氧化物作為贗電容經(jīng)常使用材料之一有著較高的比電容[14]，釩氧化合物憑借比其它過渡金屬氧化物來源豐富、成本低廉的優(yōu)勢成為特別具有發(fā)展?jié)摿Φ膬δ懿牧稀屬于多價金屬元素，具有V5+、V4+、V3+和V2+價態(tài)，它們形成的氧化物多達十余種，V2O5因容易合成、化學(xué)穩(wěn)定性高、電位窗口寬[15]的特點被廣泛研究。V2O5納米材料的合成方式有很多種，實驗常用的有溶膠一凝膠法[16]、電化學(xué)沉積法[17]、模板法[18]以及水熱法[19]等。由于水熱法具有方法簡便、成本低廉、環(huán)境友好的特點，人們常常以偏釩酸鹽[20]、釩酸鹽作為前驅(qū)體利用水熱法制備V2O5。但是V2O5具有過渡金屬氧化物較差導(dǎo)電性的缺點，這影響了它在氧化還原反應(yīng)時電子以及離子的傳輸速率，導(dǎo)致V2O5的利用率不夠高，在大電流密度以及大掃描速度放電時更加明顯，比容量低且倍率不高[21-22]。常利用導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電聚合物或者碳材料與V2O5結(jié)合提高V2O5導(dǎo)電性，而利用金屬離子摻雜提升V2O5導(dǎo)電性報道較少。因為水熱反應(yīng)有助于實現(xiàn)離子均勻摻雜，因此可以在五氧化二釩中摻雜Mn[23]、Ni[24]、Co[25]、Cu[26]和Ti[27]等金屬離子來提高其電導(dǎo)率。本文以偏釩酸銨為原料，選擇摻雜不同濃度的鎢，采取簡單的一步水熱法和后續(xù)煅燒來制備納米 V2O5和W-V2O5電極材料，從結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能上探究W摻雜對V2O5的影響。

1 實 驗

1.1 合成V2O5和Wx-V2O5(x=1、2、3)

V2O5的制備：將乙醇和乙二醇(體積比為1:3)的混合溶液60 ml裝入燒杯，在70 ℃的水浴鍋中加熱和攪拌，同時向其中緩慢加入0.13 g的偏釩酸銨，4 h后將最終呈現(xiàn)亮黃色的上述溶液轉(zhuǎn)移到100 ml水熱釜，在180 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)靜置 9 h，待其降至室溫后取出水熱釜，其中間產(chǎn)物用去離子水和酒精多次過濾洗凈，而后放于70 ℃烘箱內(nèi)約12 h，將呈深藍色的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝，在馬弗爐中以5 ℃/min升到400 ℃的高溫持續(xù)煅燒1 h，最終得到黃色的V2O5粉體。

Wx-V2O5的制備：與V2O5的制備步驟基本相同，只需在加入0.13 g的偏釩酸銨攪拌至澄清后加入0.0026 g鎢酸銨(按n(W)/[n(V)+n(W)]=0.01計算得到)繼續(xù)攪拌4 h，得到的樣品命名為W1-V2O5。改變鎢摻雜的濃度，同樣的方法制得W2-V2O5和W3-V2O5。

1.2 材料表征

結(jié)構(gòu)表征：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)掃描(Wx-)V2O5電極材料的表面，得到其形貌和尺寸信息[28]。采用Cu的Ka光源(1.5418 ?)的X射線粉末衍射儀(XRD)在5 °～78 °的衍射角范圍之間照射(Wx-)V2O5樣品獲得X射線衍射圖譜，對其晶體結(jié)構(gòu)進行分析[29]。X射線光電子能譜(XPS)測量對制備的材料的組成和價態(tài)進行了鑒定[30-31]。利用能量色散X射線能譜儀(EDS)分析了樣品的化學(xué)組成。

電化學(xué)表征：取質(zhì)量比為7:2:1的(Wx-)V2O5、導(dǎo)電炭黑、PVDF，添加適量的NMP溶劑研磨成均勻的混合漿料，將其均勻的涂覆在1×2 cm2潔凈干燥的泡沫鎳上，后置于70 ℃烘箱中干燥12 h以上，最終用壓片機在10 MPa壓力下壓制成薄片，通過稱取泡沫鎳涂覆漿料前后的質(zhì)量差，計算出五氧化二釩的實際負載量(本文控制在≈2 mg·cm-1)。在5 M LiNO3電解質(zhì)溶液中，利用上述制備電極作為工作電極、鉑箔電極為輔助電極、Ag/AgCl電極為參比電極進行三電極測試[32]，在電化學(xué)工作站(CHI660E)上測量循環(huán)伏安法(CV)曲線[33]、電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線[34]和恒流充放電(GCD)曲線[35]。我們根據(jù)GCD曲線的放電時間可以計算出工作電極的比電容C：

(1)

式中：m是活性物質(zhì)有效質(zhì)量(g)，ΔV是放電過程電壓區(qū)間(V)，Δt是放電時間(s)，I是放電電流(A)。

根據(jù)器件的比容量，還可以計算出它產(chǎn)生的能量密度和功率密度。

(2)

(3)

式中：E、P指的是能量密度、功率密度。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為V2O5及Wx-V2O5樣品的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，V2O5的主要特征衍射峰信號強、形狀尖銳、半高寬窄，表明合成了結(jié)晶度較好的V2O5樣品。各個衍射峰對應(yīng)的衍射角2θ在15°、20°、21°、26°、31°、32°、34°、41°、47°和51°附近，它們分別對應(yīng)V2O5的(200)，(001)，(201)，(110)，(301)，(011)，(310)，(002)，(600)和(020)晶面，通過和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片數(shù)據(jù)庫的對比，這些特征峰和JCPDS No.45-0429的特征譜線相吻合，表明所制備的樣品均是具有正交晶系結(jié)構(gòu)的V2O5。不難發(fā)現(xiàn)，Wx-V2O5的衍射圖譜和V2O5的衍射圖譜幾乎具有相同的晶相，只是強度略有減弱，而且沒有引進金屬鎢、鎢的衍生物或二次相的峰，說明摻雜的鎢金屬離子與V2O5之間沒有明顯的化學(xué)作用。而且著隨著鎢摻雜濃度的提高，樣品在衍射角為26°附近的半峰寬增加，對應(yīng)的衍射峰向更高的衍射角移動，如圖1(b)所示，表明鎢成功的摻雜到V2O5的晶格中。這是因為W6+離子的摻入使V2O5產(chǎn)生晶格畸變，減少了V2O5的形核位點數(shù)量和隨后的生長速率，并且在最強衍射峰對應(yīng)的優(yōu)先生長的(001)晶面，其晶面間距從3.4070 ?減小到3.3963 ?，根據(jù)布拉格方程也能知道其衍射角會增加。

圖1 V2O5樣品及W-V2O5樣品的X射線衍射圖譜

為了探究W1-V2O5的組成，對W1- V2O5進行了EDS測試，結(jié)果如圖2所示，樣品由V、O、W元素組成，說明W成功摻雜進V2O5晶格內(nèi)，與XRD結(jié)果一致。圖3為元素映射圖像也顯示了這些元素的信號，而且他們在樣品中呈均勻分布，說明W實現(xiàn)了在V2O5內(nèi)均勻摻雜。

圖2 W1-V2O5的EDS圖譜

圖3 (a)W1-V2O5的SEM圖像和對應(yīng)的(b)V、 (c)W和(d)O映射圖譜

為了觀察摻雜前后V2O5納米材料具有的形貌，我們對V2O5和W1-V2O5進行了形貌測試和分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)是V2O5樣品放大了1000倍的形貌，它是由直徑10 μm左右的微米球均勻分散構(gòu)成，圖4(b)可以看到V2O5微米球表面是凹凸不平的，從圖4(d)可以明顯的看出V2O5微米球是由許多形狀不規(guī)則的片狀納米顆粒聚集構(gòu)成的多孔球，顆粒長度在200 nm左右。圖4(c)可以看出V2O5微球表面的顆粒并非完全雜亂無章的分布，片狀顆粒會堆疊成棒狀錯亂交織使得表面更加粗糙立體。圖4(e)是W1-V2O5樣品放大了10000倍的形貌，對比圖4(c)，可以發(fā)現(xiàn)W1-V2O5與純V2O5具有相似的形貌，但是表面形成的棒狀結(jié)構(gòu)更多更密集，因此可能比純V2O5具有更大的比表面積。圖4(f)是W1-V2O5樣品放大了50000倍的形貌，它的納米顆粒比圖4(d)更加傾向堆積成棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4 V2O5放大(a)1000倍(b)5000倍(c)15000倍

為了分析摻雜后V2O5的元素組成和物質(zhì)種類，以W1-V2O5樣品為例，對其進行光電子能譜測試。圖5(a)給出了W1-V2O5的XPS總譜，從總譜可以看到，譜線的主要出峰處分別是C 1s、 V 2p和O 1s，而W 4f并不太明顯，可能是由于鎢摻雜量比較少所致。由于V2O5是水熱后的產(chǎn)物在空氣中煅燒形成，因此位于530.1 eV處的O 1s峰代表V2O5中的氧離子。對V 2p分譜、W 4f分譜和C 1s分譜進行細掃，再根據(jù)結(jié)合能參照表進行分峰擬合。圖5(b)是V 2p的峰擬合，可以看出兩個主要的峰在516.7 eV和524.4 eV處，它們是五價釩離子的V 2p3/2和V 2p1/2的特征峰，還有兩個處于515.6 eV和523.4 eV 處的峰，它們是三價釩離子V 2p3/2以及V 2p1/2特征譜線，處于517.4 eV的譜線，是四價釩離子V 2p3/2特征譜線，說明產(chǎn)物中存在少量V2O3及VO2。圖5(c)是對W 4f的峰擬合，在31.9 eV和34.3 eV處出現(xiàn)了兩個特征峰，它們是六價鎢離子的W 4f7/2和W 4f5/2的特征峰，說明W6+成功取代部分V5+形成WO3。因為同族元素的相似性，類推Mo6+在Mo1-V2O5中以Mo3存在，因此產(chǎn)物也可以看成是兩種金屬氧化物復(fù)合的結(jié)果。圖5(d)是對C 1s的峰型擬合，在284.0 eV和285.5 eV處出現(xiàn)了兩個特征峰，它們分別表示C-C和C-O，碳元素的出現(xiàn)是因為樣品在煅燒時遇到了空氣中的CO2生成了碳，由于樣品表面附著了CO2，因此XPS檢測出了C-O。

圖5 W1-V2O5的(a)XPS總譜、(b)V 2p分譜、 (c)W 4f分譜和(d)C 1s分譜

摻雜及未摻雜的V2O5是待測電極，Ag/AgCl是參比電極，鉑是輔助電極，在5 M LiNO3硝酸鋰的電解液進行CV測試。圖6顯示了純V2O5、Wx-V2O5電極在5 mV/s的CV圖。在-0.4 V至0.6 V的電勢窗口，每條CV曲線都展現(xiàn)出兩對氧化還原峰。可以看出摻雜后的V2O5具有更大的曲線閉合面積，說明摻雜使V2O5參與了更多的氧化還原反應(yīng)，即在相同時間內(nèi)，摻雜加速了反應(yīng)的發(fā)生。在Wx-V2O5電極中，放電時Li+嵌入V2O5內(nèi)得到電子產(chǎn)生還原反應(yīng)，充電時Li+失去電子并從V2O5嵌出產(chǎn)生氧化反應(yīng)，整個充放電過程的化學(xué)反應(yīng)方式在表1中體現(xiàn)。其中0

圖6 V2O5和Wx-V2O5在5 mV/s下的CV曲線

表1 Wx-V2O5電極在充放電時涉及的反應(yīng)

為了探究V2O5多孔微球結(jié)構(gòu)的儲電能力，我們在三電極體系下進行了恒流充放電測試，圖7為1 A/g的電流密度下的GCD曲線。通過放電時間根據(jù)式(1)計算V2O5、W1- V2O5、W2- V2O5和W3-V2O5的比電容分別為338 F/g、361.5 F/g、434.2 F/g和374.3 F/g。可以發(fā)現(xiàn)不同濃度鎢摻雜能不同程度的提高V2O5電極材料的比電容，這可能是由于鎢摻雜提高了V2O5電極材料的導(dǎo)電性。此外，這種三維多孔結(jié)構(gòu)為電極在電解液中進行物理吸脫附提供了較大的比表面積，也為法拉第氧化還原反應(yīng)提供了大量的反應(yīng)活性位點，其孔隙通道也有助于電活性離子的擴散傳輸，因此會具有較高的比電容。當(dāng)鎢金屬離子的摻雜量為2%時比電容達到最高，與純V2O5電極材料相比，其比容量提高了28%。

圖7 純V2O5和Wx-V2O5在1 A/g的電流密度下的GCD曲線

在頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV的條件下對V2O5和W2-V2O5進行電極材料的阻抗測試，結(jié)果見圖8，可見它們都具有在高頻段呈半圓形，在低頻段呈斜線型的電容特性曲線。半圓的產(chǎn)生是由于電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的差異，在電極和電解液界面處的不連續(xù)而產(chǎn)生的電阻，半圓曲率小所相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)也就小，可以從圖8發(fā)現(xiàn)鎢摻雜的V2O5電極材料的Rct都比V2O5電極材料小。而高頻段直線的斜率則表示離子通過材料孔隙擴散到電極體相內(nèi)對應(yīng)的Warburg阻抗(Ws)，直線的斜率越大則反映其具有更低的離子擴散電阻，鎢摻雜的V2O5電極材料比純V2O5電極材料具有更大的直線斜率，因此鎢摻雜提高了電極材料的電荷轉(zhuǎn)移和離子運輸能力，這主要歸功于鎢摻雜提高了V2O5的導(dǎo)電性。特別地，發(fā)現(xiàn)在一定的摻雜濃度內(nèi)鎢添加濃度越高，材料導(dǎo)電能力也越高。

圖8 V2O5和Wx-V2O5的EIS圖譜

為研究電極材料用于超級電容器時的性能，我們結(jié)合上面討論的結(jié)果選擇了比電容最大的W2-V2O5組裝成W2-V2O5//W2-V2O5對稱器件，在0～1.7 V的電壓窗口進行電化學(xué)測試。

圖9(a)是W2-V2O5//W2-V2O5在不同掃描速度下的CV曲線，曲線出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，充分體現(xiàn)該器件是有著贗電容行為的超級電容器。當(dāng)掃速從5 mV/s上升至100 mV/s，峰型基本保持不變只是曲線閉合面積逐漸增加。圖9(b)是 W2-V2O5//W2-V2O5在不同電流密度下的GCD曲線，贗電容顯示的平臺電位和CV曲線的峰電位大致相同。該對稱器件電極材料質(zhì)量為正負極活性材料質(zhì)量的總和，依照公式2-2計算在0.5A/g、1 A/g、2 A/g和5 A/g電流密度下的比容量分別為61.4 F/g、59.4 F/g、54.9 F/g和43.4 F/g，電容保持率為70.8%。再依照公式(2)和(3)可以計算出W2-V2O5//W2-V2O5的能量密度和功率密度，作圖得到Ragone曲線，如圖10所示?？梢园l(fā)現(xiàn)W2-V2O5//W2-V2O5的能量密度高于許多碳材料對稱型器件，這是因為V2O5本身具有贗電容特性，并且具有較寬的電勢窗口。

圖9 W2-V2O5//W2-V2O5的(a)CV和(b)GCD曲線

圖10 W2-V2O5//W2-V2O5的Ragone圖像

3 結(jié) 論

通過一步水熱法結(jié)合煅燒合成了鎢摻雜的V2O5電極材料，XRD圖譜表明Wx-V2O5保持了V2O5的晶相，沒有引進其它雜相。EDS圖像和元素映射圖像顯示樣品檢測到V、O、W元素的信號并且分布均勻。從SEM圖像觀察到V2O5和Wx-V2O5是由許多形狀不規(guī)則的片狀納米顆粒聚集構(gòu)成的多孔微米球。利用XPS分析得到了Wx-V2O5的物質(zhì)組成和元素價態(tài)，表明樣品中存在少量的V2O3和VO2。通過CV、EIS和GCD的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，W2-V2O5具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1A/g的充放電測試下，其比容量達到了434.2 F/g，比純V2O5的比容量提高了28%，這不僅得益于該方法所制備的W-V2O5具有多孔微球態(tài)，也是因為摻入的鎢金屬離子提高了電極材料整體的導(dǎo)電性，最終提高了電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散的速度，從而提升了其電化學(xué)性能。利用W2-V2O5電極組裝成的W2-V2O5//W2-V2O5對稱超級電容器，功率密度為248 W/kg時其能量密度達到了14.5 Wh/kg。